非晶态合金、催化剂及制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法 【技术领域】
本发明涉及一种非晶态合金，还涉及一种催化剂，并且还涉及一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法。
背景技术
甲醇合成是一个极为重要的化工过程，目前铜锌铝催化剂是工业上广泛应用的低压合成甲醇催化剂的主要成分，通常由共沉淀法制备，得到的催化剂为铜锌铝氧化物的混合物。如美国专利US4,436,833提出的共沉淀法是以碳酸钠作为沉淀剂，使铜、锌、铝的硝酸盐混合液形成碳酸盐沉淀物，用蒸馏水洗净钠离子，经烘干焙烧后成为铜锌铝氧化物混合物用于催化合成甲醇的反应。该催化剂的缺点为，钠离子洗涤困难，还原过程温度难于控制，导致催化剂活性迅速显著下降。
US4,366,260公开了一种用于制备甲醇、或甲醇和二甲醚的方法，该方法采用的催化剂为Raney铜催化剂，即通过形成含有35-60％的Al、0.1-25％的Zn、其余基本上为铜的合金而制备的。本领域的技术人员已知，该Raney铜催化剂的合金为晶态的合金。该催化剂在由合成气制备甲醇的反应条件下，甲醇收率较低，仅为10.9％。
二甲醚(DME)是一种环境友好、超清洁的民用燃料和汽车燃料的替代产品，具有广阔的发展前景。二甲醚的生产方法主要有一步法和二步法。二步法是由合成气合成甲醇，然后再脱水制取二甲醚。一步法是指由原料合成气一次合成二甲醚，包含相互关联、接续进行的三个主要反应步骤：
CO+2H2→CH3OH (1)
2CH3OH→CH3OCH3+H2O (2)
CO+H2O→CO2+H2 (3)
尽管三个反应都为可逆反应，由于每个反应步骤的产品均被下一反应所消耗，使得整个反应过程得以在偏离热力学平衡状态下进行。所以与单纯甲醇合成反应相比，合成气直接合成二甲醚过程的反应条件温和得多，且CO单程转化率也高得多。与两步法相比，一步法合成二甲醚没有甲醇合成的中间过程，工艺流程简单、设备少、投资小、操作费用低，从而使二甲醚生产成本降低，经济效益得到提高。因此，一步法合成二甲醚是国内外研究开发的热点。一步法合成二甲醚的催化剂体系通常是甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的物理混合物。用于甲醇合成的工业催化剂通常含有铜、锌、铝和铬中的一种或几种，而且本领域的技术人员已知该催化剂是晶态合金，而甲醇脱水催化剂通常选自固体酸性材料。
US 5,389,689公开了一种用于一步法生产二甲醚的催化剂的制备方法。该方法包括先将含有氧化锌、氧化铜或氧化铬、和氧化铝的混合催化剂粉碎成约0.1-20微米的颗粒大小，在100-500kg/cm3的压力下挤压将所述氧化物结合在一起，然后在悬浮在溶剂中所形成的浆液状态中再粉碎，最终制成该催化剂。在H2/CO摩尔比为1、反应温度为280℃、反应压力3MPa的反应条件下，CO的转化率为60.1％，二甲醚的收率为42.8％，CO2的收率为14.4％。上述用于制备二甲醚的催化剂的活性较低，制备过程所需要的反应温度较高，CO的转化率较低。另外该催化剂的低加氢活性还造成反应中约有1/3的CO转变为无用的CO2，加上在反应过程中还发生其它副反应，使得该过程的碳利用率通常低于60％，降低了该过程的经济性。
低碳烯烃主要指乙烯和丙烯，是极为重要的化工原料。目前90％以上的低碳烯烃主要来自轻油裂解，市场一直供不应求。随着我国经济的不断增长、油价高以及石油资源的日益缺乏，由替代资源生产低碳烯烃显得十分必要。合成气直接制烯烃的技术起源于传统的F-T合成，由于F-T合成的催化剂得到的产物碳数服从S-T分布规律，低碳烯烃选择性低，制备高活性和高选择性的催化剂成为目前研究领域的一个热点。
CN1065026A公开了一种合成气制备乙烯的催化剂，该催化剂含有Si、Al、Ti、Nb、Hf中任意一种的氧化物，Nb、Y、Ga、Ge、In、Tl中任意一种或两种元素的氧化物，Sn、Pb、Sc、La、Pr、Ce、Nd中任意一种或一种以上元素的氧化物，采用浸渍法、共沉淀法、机械混合法、混浆法、以及共沉淀和浸渍混合法或机械和浸渍混合法来制备。采用该催化剂由合成气来制备乙烯时，虽然乙烯地选择性可达到94％，但CO的转化率仅有15％。
CN1537674A公开了一种用于合成气制乙烯、丙烯、丁烯反应的铁/活性炭催化剂，该催化剂的化学组成主要包括，α-Fe、FexCy、(Fe，Mn)O、Cu0、Zn0、K2O，比表面积为350-400m2/g。采用真空浸渍法将铁负载在活性炭上，使铁及助剂高度分散在活性炭上，在500-800℃的温度下煅烧制成合成气制备低碳烯烃的催化剂。该催化剂在300℃时，CO转化率达97.3％，在有机产物中，C2＝-C4＝选择性为43％。该方法的缺点是产物中甲烷(占总有机产物的15％)、乙烷的含量(占总有机产物的12％)偏高，因此碳利用率较低。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的由合成气直接制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的催化剂使CO转化率、目的产物选择性和碳利用率较低的缺陷，提供一种非晶态合金，还提供一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃时使CO转化率、目的产物选择性和碳利用率均较高的催化剂，还提供一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法。
本发明提供了一种非晶态合金，其中，所述非晶态合金含有铝和铜。
本发明还提供了一种催化剂，该催化剂含有非晶态合金和基质，所述非晶态合金分散在所述基质中，其中，所述非晶态合金为本发明提供的非晶态合金。
本发明还提供了一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法，该方法包括，在使合成气转化为甲醇、二甲醚和低碳烯烃的条件下，将合成气与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明提供的非晶态合金、或本发明提供的催化剂。
本发明提供的非晶态合金以及由非晶态合金和基质复合而成的催化剂在用作本发明的合成气转化甲醇、二甲醚和低碳烯烃方法的催化剂时，可以具有优良的催化活性，并且使本发明的合成气转化为甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法具有很高的目的产物的选择性、以及很高的碳利用率。同时，本发明提供的催化剂在进行反应前不需要复杂的、实施困难的且耗时长久的还原活化过程，操作简单。并且，本发明的催化剂制备方法简单、易于操作、容易实现工业放大。
【具体实施方式】
本文所述的“合成气”为含有一定比例的以CO和H2为主要成分的混合原料气。合成气通常从固体原料(如煤、焦炭)、液体原料(如轻油、重油)、和气体原料(如天然气、油田气)中得到，例如可以选自焦炉煤气、液化气、水煤气、半水煤气、天然气和油田气中的一种或几种。
本发明提供的非晶态合金含有铝和铜。
根据本发明提供的非晶态合金，在优选情况下，基于所述非晶态合金的总重量，铝的含量为20-60重量％，铜的含量为40-80重量％。
根据本发明提供的非晶态合金，在优选情况下，所述非晶态合金还可以含有添加成分，所述添加成分与上述的铝和铜一起构成非晶态合金。基于所述非晶态合金的总重量，铝的含量为15-60重量％，铜的含量为1-50重量％，所述添加成分的含量为10-79重量％；所述添加成分为元素周期表中IA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、镧系元素以及它们的氧化物中的一种或几种，并且所述添加成分不包括Cu和/或Al。所述添加成分进一步优选为镧系元素、元素周期表中上述族的第3-5周期的元素以及它们的氧化物中的一种或几种。更优选为锌、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钾、锆、钼、锡、碳、硅、镧、磷和它们的氧化物中的一种或几种。
根据本发明提供的非晶态合金，所述非晶态合金中的各组分可以以非晶态合金的形式存在，也可以以非晶态合金与微晶态合金和/或晶态合金共存的状态存在，即至少部分以非晶态合金形式存在，并且所述非晶态合金中微晶态合金和晶态合金的含量优选小于30重量％。可以通过XRD方法来验证所述至少部分以非晶态合金形式存在的非晶态合金。当XRD图中显示出宽化的衍射峰，则可证明该合金具有非晶态合金形式。
本发明提供的催化剂含有非晶态合金和基质，所述非晶态合金分散在所述基质中，所述非晶态合金为上述提供的非晶态合金。
根据本发明提供的催化剂，在优选情况下，基于所述催化剂的重量，所述非晶态合金的含量为25-90重量％，所述基质的含量为10-75重量％。
根据本发明提供的催化剂，所述基质可以选用本领域中常用于催化剂中的各种基质，例如所述基质可以选自无氧化性多孔无机氧化物、分子筛、活性炭、粘土、磷酸盐(例如磷酸铝)、硫酸盐(例如硫酸镁)和金属卤化物(例如FeCl3、SnCl4和ZnCl2)中的一种或几种。
所述无氧化性多孔无机氧化物为本领域技术人员所公知，如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化镓、氧化硼和碱土金属氧化物中的一种或几种，可以通过本领域技术人员公知的共沉淀法来制备，或者通过商购得到。
所述分子筛为本领域技术人员所公知，如硅铝分子筛、杂原子分子筛等。
所述粘土为本领域技术人员所公知，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种，更优选的粘土为高岭土、蒙脱土。
如本领域技术人员所公知的，在所述基质上还可负载杂多酸，如负载磷钨酸和/或磷钼酸的上述基质。
根据本发明提供的催化剂，在优选情况下，该催化剂还含有助剂，所述助剂分散在基质中并选自元素周期表中IA、IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IVB、VIII、镧系元素和它们的氧化物中的一种或几种。所述助剂进一步优选为镧系元素、元素周期表中上述族的第3-5周期的元素以及它们的氧化物中的一种或几种。更优选为K、Ca、Mg、Ga、Sn、P、Cu、Zn、Zr、Fe、La和它们的氧化物中的一种或几种。在基质上添加了助剂，可以提高反应的活性和选择性。
根据本发明提供的催化剂，在优选情况下，基于所述基质的重量，所述助剂的含量为0.5-40重量％。
本发明提供的由非晶态合金和基质复合而成的催化剂，具有优良的催化活性、很高的目的产物的选择性、很高的抗中毒能力以及催化性能重复性好的优点。而且，本发明的催化剂在反应前不需要复杂、实施困难且耗时长久的还原活化过程，使用非常简单。并且催化剂制备方法简单，易于操作，容易实现工业放大。
在优选情况下，本发明的催化剂的制备方法如下，
(1)制备非晶态合金
将含有上述含量范围的铝、铜以及任选的添加成分的混合物在真空中以及高于它们的熔点的温度下合金化，再用真空急冷法快淬该合金，快淬条件为铜辊线速度20-40米/秒，喷射压力0.05-0.1MPa。将得到的合金粉化至≤500目，得到合金粉末。
(2)基质的制备
采用本领域技术人员公知的离子交换法、浸渍法或沉积法将基质的0.5-40重量％的上述提到的助剂添加到部分或全部基质中。
例如，其中的离子交换法可以为将表面附着有H+和/或Na+离子的基质与含有助剂元素的离子的水溶液混合均匀，升温至80℃后搅拌1小时，然后过滤，将过滤产物用蒸馏水反复洗涤，在110℃下干燥。其中的浸渍法可以为将基质浸渍在含有助剂元素的离子的水溶液中，在60℃下浸渍8小时，在110℃下干燥，然后在550℃下焙烧2小时。其中的沉积法可以为将基质与含有助剂元素的离子的水溶液混合均匀，再加入沉淀剂如碳酸钠生成沉淀，将所得的沉淀过滤、并用蒸馏水反复洗涤，在110℃下干燥后在550℃下焙烧2小时。
(3)非晶态合金与基质的复合
如本领域技术人员所公知的，可以采用不加任何其它组分的机械混合法，也可以采用加入粘结剂后再进行机械混合的方法将非晶态合金和基质复合。所述粘结剂可以为硅溶胶、铝溶胶或它们的混合物。
在上述本发明的催化剂的制备方法中，在优选情况下，用浓度为10-25重量％的氢氧化钠溶液与所得到的非晶态合金或者制成的催化剂接触，进行碱洗以抽提非晶态合金中的部分铝。所述接触的温度为0-50℃，接触的时间为0.5-5小时。相对于合金中铝含量的化学计量，氢氧化钠的用量为过量10-30重量％为宜。通过上述优选的碱抽铝的过程，可以增加反应物料的扩散速度，从而达到增加催化活性的目的。
本发明提供的由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法包括，在使合成气转化为甲醇、二甲醚和低碳烯烃的条件下，将合成气与催化剂接触，其中，所述催化剂为上述提到的催化剂。
根据本发明提供的方法，在优选情况下，所述使合成气转化为甲醇、二甲醚和低碳烯烃的条件包括，反应的温度为200-400℃，反应的压力为0.5-6MPa，合成气的进料空速为1000-3000mL/g·h，且合成气中氢碳比(即H2与CO的摩尔比)为1.0-3.0。
当上述方法为以甲醇、二甲醚为主要产品，低碳烯烃为副产品的反应过程时，反应的温度具体为200-270℃，反应的压力为0.5-6MPa。当上述方法为以低碳烯烃为主要产品，甲醇、二甲醚为副产品的反应过程时，反应的温度具体为270-400℃，反应的压力为0.5-6MPa。
对本发明所提供的催化剂的催化活性的测试方法可通过以下方法来进行：
反应器可以采用流动床反应器或固定床反应器，操作过程可间歇进行，也可连续进行。
在反应器内装入1-5克催化剂，在反应前先用还原气将容纳有催化剂的反应器在130-600℃的吹扫温度下吹扫0.5小时，对该催化剂进行还原活化。还原气的组成为氢气和惰性气体的混合物，惰性气体可以为氮气、氦气和氩气中的一种或几种，还原气中氢气的含量为1-10重量％。
还原完毕后将温度调整至200-400℃的反应温度，在操作压力为0.5-6.0MPa的条件下，以1000-3000mL/g·h的进料空速将合成气通入反应器内。合成气可以为选自焦炉煤气、液化气、水煤气、半水煤气、天然气或油田气中的一种或多种含有CO与H2的气体，其氢碳比为1.0-3.0。
下面采用实施例的方式对本发明进行进一步详细地描述。
实施例1
1、非晶态合金的制备
将20克的铝粉(工业纯，下同)和80克的铜粉(工业纯，下同)混合后置于真空度为10-2pa、温度为1200℃的真空扭扣炉中加热，待混合物熔融后保持10分钟，将氩气充入该炉中至常压，得到熔融的Cu与Al的混合物。
用真空急冷法快淬该熔融的Cu与Al的混合物，得到Cu-Al合金产物。快淬条件为铜辊线速度30米/秒，喷射压力0.08兆帕，喷射温度1300℃。
将制得的合金产物在通风环境中粉化至最大颗粒为300目。采用X射线粉末衍射仪(日本理学D/MAX-2500型X射线衍射仪，Cu Kα射线，电流为100mA，下同)对所得到的粉末进行XRD分析，所得到的XRD图显示出仅在2θ＝42°处有一宽化的弥散峰，是非晶态合金的典型特征，说明所得到的Cu-Al合金产物为非晶态形式的合金。
2、混合氧化物基质的制备
将112克ZnO(工业纯，下同)与200克蒸馏水混合，在强烈的搅拌下向其中同时滴加63.32重量％的ZrOCl2(分析纯，兴化市松鹤化学试剂厂)水溶液100克、15重量％的CaCl2(工业纯)水溶液50克和1重量％的HCl(分析纯，北京化工厂生产，下同)水溶液50克，然后滴加5重量％的碳酸钠(分析纯，北京化工厂生产，下同)水溶液至混合液的pH为9，滴加完毕后，继续搅拌1小时，将所得的沉淀过滤后用蒸馏水反复洗涤至无Cl-存在，在110℃下干燥后在550℃下焙烧2小时，得到基质160克，其中含有ZrO2 27.5重量％、ZnO 70重量％以及CaO助剂2.5重量％。
3、催化剂的复合制备
将上述非晶态合金和基质以2/3的重量比进行机械混合、压片、粉碎并筛取20-40目的颗粒，得到催化剂，该催化剂的组成见表1。
实施例2
1、非晶态合金的制备
采用实施例1中描述的方法来制备非晶态合金，不同的是，所使用的铝粉为55克，铜粉为45克。
2、含有活性炭和金属氯化物的基质的制备
将5克FeCl3(分析纯，江阴市恒业化工有限公司，下同)、5克SnCl4(分析纯，辽阳鼎鑫化工有限公司)、30克ZnCl2(工业纯)以及60克活性炭粉(福建省邵武市鑫森碳业有限公司)充分捏合，得到基质100克。该基质的组成为FeCl3 5重量％、SnCl4 5重量％、ZnCl2 30重量％、活性炭60重量％。
3、催化剂的复合制备
将33克非晶态合金、100克基质、12.5克硅溶胶(40重量％，催化剂齐鲁分公司生产)和25克铝溶胶(20重量％，催化剂齐鲁分公司生产)混合均匀后在挤条机上挤条、粉碎并筛取20-40目的颗粒，在120℃下、真空度为10-1Pa条件下真空干燥4小时，得到催化剂。催化剂中非晶态合金占23重量％，该催化剂的组成见表1。
实施例3
1、非晶态合金的制备
将10克的磷(工业纯)、5克La2O3(分析纯，淄博市荣瑞达粉体材料厂，下同)和10克ZnO放置在坩锅内混合均匀后压实，将45克的铜粉熔融后加入上述装有磷和La2O3和ZnO的坩锅中，冷却后再加入30克的铝粉，混合后置于真空度为10-2Pa，温度为1200℃的真空扭扣炉中，待混合物熔融后保持10分钟，将氩气充入该炉中至常压，得到熔融的混合物。
用真空急冷法快淬该熔融的混合物，得到Cu-Al-P-La2O3-ZnO合金产物，快淬条件为铜辊线速度30米/秒，喷射压力0.08兆帕，喷射温度1300℃。
将制得的合金产物在通风环境中粉化至最大颗粒为300目。采用X射线粉末衍射仪对所得到的粉末进行XRD分析，所得到的XRD图显示出仅在2θ＝42°处有一宽化的弥散峰，是非晶态合金的典型特征，说明所得到的Cu-Al-P-La2O3-ZnO合金产物为非晶态形式的合金。
2、ZSM-5分子筛基质的制备
将233克ZSM-5分子筛(催化剂建长分公司中试样品，MFI结构，Na2O＜0.2重量％，硅铝比为40)与3000克0.1mol/L的KOH(KOH分析纯，北京化工厂生产，下同)混合，升温至80℃后搅拌1小时，将所得的沉淀过滤后用蒸馏水反复洗涤至滤液为中性，在110℃下干燥后在550℃下焙烧2小时，得到基质234克，该基质中含ZSM-5分子筛99.5重量％，含助剂K2O0.5重量％。
3、催化剂的复合制备
将上述非晶态合金和基质按3∶7的重量比进行机械混合、压片、粉碎并筛取20-40目的颗粒，得到催化剂，该催化剂的组成见表1。
实施例4
1、非晶态合金的制备
将40克的铝粉、10克La2O3和50克的铜粉混合后置于真空度为10-2Pa、温度为1200℃的真空扭扣炉中，待混合物熔融后保持10分钟，将氩气充入该炉中至常压，得到熔融的混合物。
用真空急冷法快淬该熔融的混合物，得到Cu-Al-La2O3合金产物，快淬条件为铜辊线速度30米/秒，喷射压力0.08兆帕，喷射温度1300℃。
将制得的合金产物在通风环境中粉化至最大颗粒为300目。采用X射线粉末衍射仪对所得到的粉末进行XRD分析，所得到的XRD图显示出仅在2θ＝42°处有一宽化的弥散峰，是非晶态合金的典型特征，说明所得到的Cu-Al-La2O3合金产物为非晶态形式的合金。
2、添加助剂的γ-Al2O3基质的制备
将86克γ-Al2O3(催化剂建长分公司样品，下同)与40克52.5重量％的Zn(NO3)2(分析纯，北京化工厂生产，下同)水溶液混合，将Zn(NO3)2浸渍在γ-Al2O3上，升温至60℃老化8小时，在110℃下干燥，然后在550℃下焙烧2小时，制备出负载了ZnO的γ-Al2O3。
将5克La(NO3)3配制成22重量％的溶液23克，将La(NO3)3浸渍在所得到的负载了ZnO的γ-Al2O3上，升温至60℃老化8小时，在110℃下干燥，然后在550℃下焙烧2小时，制得添加了助剂的γ-Al2O3基质，该基质中γ-Al2O3的含量为86重量％，助剂ZnO的含量为9重量％，助剂La2O3的含量为5重量％。
3、催化剂的复合制备
将上述非晶态合金和基质以1/1的重量比进行机械混合、压片、粉碎并筛取20-40目的颗粒，得到催化剂，该催化剂的组成见表1。
实施例5
1、非晶态合金的制备
将30克的铝粉、10克ZnO、10克钒(工业纯)、5克铬(工业纯)和45克的铜混合后置于真空度为10-2pa、温度为1900℃的真空扭扣炉中，待混合物熔融后保持10分钟，将氩气充入该炉中至常压，得到熔融的混合物。
用真空急冷法快淬该熔融的混合物，得到Cu-Al-V-Cr-ZnO合金产物，快淬条件为铜辊线速度30米/秒，喷射压力0.08兆帕，喷射温度1500℃。
将制得的合金产物在通风环境中粉化至最大颗粒为300目。采用X射线粉末衍射仪对所得到的粉末进行XRD分析，所得到的XRD图显示出仅在2θ＝42°处有一宽化的弥散峰，是非晶态合金的典型特征，说明所得到的Cu-Al-V-Cr-ZnO合金产物为非晶态形式的合金。
2、含有硫酸镁和氧化硅的基质的制备
将40克硫酸镁(分析纯，北京五洲世纪红星化工厂)、10克FeCl3、11.8克85重量％的磷酸(分析纯，北京化工厂生产)和40克氧化硅(无锡市金鼎隆华化工有限公司，下同)充分混合均匀后，在120℃下真空干燥4小时，得到基质100克。
3、催化剂的复合制备
将上述非晶态合金和基质以3/2的重量比进行机械混合、压片、粉碎并筛取20-40目的颗粒，得到催化剂，该催化剂的组成见表1。
实施例6
1、非晶态合金的制备
将13克活性炭粉、15克MnO2(工业纯)和2克SiO2混合均匀后，迅速加入4克钾(工业纯)、20克铝、1克铜和45克铁(工业纯，下同)，将它们快速混合后置于真空度为10-2Pa、温度为1200℃的真空扭扣炉中，待混合物熔融后保持10分钟，将氩气充入该炉中至常压，得到熔融的混合物。
用真空急冷法快淬该熔融的混合物，得到Cu-Al-Fe-K-C-MnO2-SiO2合金产物，快淬条件为铜辊线速度30米/秒，喷射压力0.08兆帕，喷射温度1500℃。
将制得的合金产物在通风环境中粉化至最大颗粒为300目。采用X射线粉末衍射仪对所得到的粉末进行XRD分析，所得到的XRD图显示出仅存在宽化的弥散峰，是非晶态合金的典型特征，说明所得到的Cu-Al-Fe-K-C-MnO2-SiO2合金产物为非晶态形式的合金。
2、催化剂的复合制备
将上述非晶态合金和SAPO-34分子筛(催化剂建长分公司中试样品，CHA结构，Na2O＜0.2重量％，硅铝比为13)基质以7/3的重量比进行机械混合、压片、粉碎并筛取20-40目的颗粒，得到催化剂，该催化剂的组成见表1。
实施例7
1、非晶态合金的制备
制备方法与实施例6相同。
2、复合催化剂的制备
将上述非晶态合金和活性炭粉基质以9/1的重量比进行机械混合、压片、粉碎并筛取20-40目的颗粒，得到催化剂，该催化剂的组成见表1。
实施例8
1、非晶态合金的制备
将20克MnO2和5克ZrO2放置在坩锅内混合均匀后压实，将5克镍(工业纯)和15克铜熔融后倒入该坩锅中，冷却后再加入35克铁和20克铝，将它们混合后置于真空度为10-2Pa、温度为1200℃的真空扭扣炉中，待混合物熔融后保持10分钟，将氩气充入该炉中至常压，得到熔融的混合物。
用真空急冷法快淬该熔融的混合物，得到Cu-Al-Ni-Fe-MnO2-ZrO2合金产物，快淬条件为铜辊线速度30米/秒，喷射压力0.08兆帕，喷射温度1300℃。
将制得的合金产物在通风环境中粉化至最大颗粒为300目。采用X射线粉末衍射仪对所得到的粉末进行XRD分析，所得到的XRD图显示出仅存在宽化的弥散峰，是非晶态合金的典型特征，说明所得到的Cu-Al-Ni-Fe-MnO2-ZrO2合金产物为非晶态形式的合金。
2、催化剂的复合制备
将上述非晶态合金和粘土(江苏省盱眙县玉智粘土厂)以1/1的重量比进行机械混合、压片、粉碎并筛取20-40目的颗粒，得到催化剂，该催化剂的组成见表1。
实施例9
1、非晶态合金的制备
将15克ZrO2放置在坩锅内，再加入40克钼(工业纯)、5克铜和40克的铝，将它们混合后置于真空度为10-2Pa、温度为1200℃的真空扭扣炉中，待混合物熔融后保持10分钟，将氩气充入该炉中至常压，得到熔融的混合物。
用真空急冷法快淬该熔融的混合物，得到Cu-Al-Mo-ZrO2合金产物，快淬条件为铜辊线速度30米/秒，喷射压力0.08兆帕，喷射温度1300℃。
将制得的合金产物在通风环境中粉化至最大颗粒为300目。采用X射线粉末衍射仪对所得到的粉末进行XRD分析，所得到的XRD图显示出仅存在宽化的弥散峰，是非晶态合金的典型特征，说明所得到的Cu-Al-Mo-ZrO2合金产物为非晶态形式的合金。
2、含有负载杂多酸的基质的制备
用40克62.5重量％的Cu(NO3)2(分析纯，淄博市荣瑞达粉体材料厂)水溶液浸渍70克SiO2，接着在80℃在干燥6小时、在120℃下干燥4小时，然后在550℃下焙烧2小时，得CuO-SiO2复合物。
再用40克12.5重量％的Ga(NO3)3(分析纯，湖南怀化银环冶炼有限公司)水溶液浸渍所得到的CuO-SiO2复合物，接着在80℃下干燥6小时、在120℃下干燥4小时，然后在550℃下焙烧2小时，得到Ga2O3-CuO-SiO2复合物。
最后用32克50重量％的作为杂多酸的磷钨酸(HPW)(分析纯，昆山兴邦钨钼科技有限公司)浸渍上述得到的Ga2O3-CuO-SiO2复合物，在80℃下干燥6小时、再在120℃下干燥4小时，然后在550℃下焙烧2小时，得到含有负载杂多酸和助剂的基质，其中杂多酸即磷钨酸的含量为15.8重量％，助剂Ga2O3的含量为3.7％重量，助剂CuO的含量为10.5重量％。
3、复合催化剂的制备
将上述非晶态合金和基质以3/2的重量比进行机械混合、压片、粉碎并筛取20-40目的颗粒，得到催化剂，催化剂的组成见表1。
实施例10
1、非晶态合金的制备
将10克活性炭粉、10克CoO(工业纯)和5克SiO2混合均匀后，加入10克铜、20克铝和45克铁，快速混合后置于真空度为10-2Pa、温度为1200℃的真空扭扣炉中，待混合物熔融后保持10分钟，将氩气充入该炉中至常压，得到熔融的混合物。
用真空急冷法快淬该熔融的混合物，得到Cu-Al-Fe-C-CoO-SiO2合金产物，快淬条件为铜辊线速度30米/秒，喷射压力0.08兆帕，喷射温度1300℃。
将制得的合金产物在通风环境中粉化至最大颗粒为300目。采用X射线粉末衍射仪对所得到的粉末进行XRD分析，所得到的XRD图显示出只有宽化的弥散峰，是非晶态合金的典型特征，说明所得到的Cu-Al-Fe-C-CoO-SiO2合金产物为非晶态形式的合金。
2、磷酸铝基质的制备
将10％Al(NO3)3与10重量％的磷酸溶液按照铝与磷的摩尔比为3∶1混合，再将4N的氨水(分析纯，北京化工厂生产)缓慢加入到上述混合液中，至pH值为9，然后抽滤，用乙醇洗涤3次后，在120℃下真空干燥4小时，再在650℃下焙烧3小时，得到100克的磷酸铝基质。
3、催化剂的复合制备
将上述非晶态合金和基质以2/3的重量比进行机械混合、压片、粉碎并筛取20-40目的颗粒，得到催化剂，催化剂的组成见表1。
表1
实施 例 非晶态合金组成(重量) 基质组成(重量) 引入助剂 的方法 催化剂中非晶 态合金重量％ 1 铝(20％)、铜(80％) ZnO(70％)、ZrO2(27.5％) CaO(2.5％) 沉积法 40％ 2 铝(55％)、铜(45％) FeCl3(5％)、SnCl4(5％)、 ZnCl2(30％)、活性炭(60％) 未引入 23％ 3 铝(30％)、铜(45％)、ZnO(10％)、 La2O3(5％)、磷(10％) ZSM-5分子筛(99.5％)、 K2O(0.5％) 离子交换 法 30％ 4 铝(40％)、铜(50％)、La2O3(10％) γ-Al2O3(86％)、 助剂：ZnO(9％)、La2O3(5％) 浸渍法 50％ 5 铝(30％)、铜(45％)、ZnO(10％)、 钒(10％)、铬(5％) 硫酸镁(40％)、氧化硅(40％)、 磷酸(10％)、FeCl3(10％) 未引入 60％ 6 铝(20％)、铜(1％)、铁(45％)、碳(13％)、 钾(4％)、MnO2(15％)、SiO2(2％) 杂原子分子筛 未引入 70％ 7 同上 活性炭 未引入 90％ 8 铝(20％)、铜(15％)、铁(35％)、 MnO2(20％)、镍(5％)、ZrO2(5％) 粘土 未引入 50％
实施 例 非晶态合金组成(重量) 基质组成(重量) 引入助剂 的方法 催化剂中非晶 态合金重量％ 9 铝(40％)、铜(5％)、钼(40％)、 ZrO2(15％) SiO2(70％)、磷钨酸(15.8％)、 CuO(10.5％)、Ga2O3(3.7％) 沉积法 60％ 10 铝(20％)、铜(10％)、铁(45％)、 碳(10％)、SiO2(5％)、CoO(10％) 磷酸铝 未引入 40％
比较例1
采用在550℃焙烧4小时得到的40克γ-Al2O3作为甲醇脱水组份，与20克作为甲醇合成组分的工业甲醇合成催化剂QC308(南京青山化工有限公司，该催化剂为经过碱洗除去铝以后的含有铜和锌的晶态合金)进行机械混合、压片、粉碎并筛取20-40目的颗粒，得到催化剂，甲醇合成组分和甲醇脱水组分的比例为2/1。
比较例2
采用以下方法制备催化剂：
用40克62.5重量％的Cu(NO3)2(分析纯，淄博市荣瑞达粉体材料厂)水溶液浸渍70克SiO2，接着在80℃在干燥6小时、在120℃下干燥4小时，然后在550℃下焙烧2小时，得CuO-SiO2复合物。
再用40克12.5重量％的Ga(NO3)3(分析纯，湖南怀化银环冶炼有限公司)水溶液浸渍所得到的CuO-SiO2复合物，接着在80℃下干燥6小时、在120℃下干燥4小时，然后在550℃下焙烧2小时，得到Ga2O3-CuO-SiO2复合物。
最后用32克50重量％的作为杂多酸的磷钨酸(HPW)(分析纯，昆山兴邦钨钼科技有限公司)浸渍上述得到的Ga2O3-CuO-SiO2复合物，在80℃下干燥6小时、再在120℃下干燥4小时，然后在550℃下焙烧2小时，得到含有负载杂多酸和助剂的基质，其中杂多酸即磷钨酸的含量为15.8重量％，助剂Ga2O3的含量为3.7％重量，助剂CuO的含量为10.5重量％。
性能评价
在由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃过程中评价催化剂的催化活性在连续流动固定床反应器加压反应评价装置中进行气相反应。
向反应器中装填1.5克的催化剂后，在反应前先用还原气吹扫容纳有催化剂的反应器0.5小时。还原完毕后调整至反应温度，在一定的进料空速下将合成气通入反应器，还原气具体组成、吹扫温度、具体操作条件和原料合成气的组成见表2。反应进行3小时后取样分析。用HP 6890型气相色谱仪在线分析一氧化碳；用PORAPAK-N色谱柱分析甲醇、二甲醚及低碳烯烃产物。
采用下式计算CO转化率、甲醇及二甲醚的相对选择性、乙烯和丙烯的选择性以及碳利用率：
转化率(％)＝反应消耗的CO摩尔数/投入反应的CO摩尔数
二甲醚选择性(％)＝反应生成的二甲醚摩尔数/反应消耗的CO摩尔数
甲醇选择性(％)＝反应生成的甲醇摩尔数/反应消耗的CO摩尔数
乙烯选择性(％)＝(反应生成的乙烯摩尔数×2)/反应消耗的CO摩尔数
丙烯选择性(％)＝(反应生成的丙烯摩尔数×3)/反应消耗的CO摩尔数
碳利用率(％)＝(反应消耗的CO摩尔数-反应生成的CO2摩尔数)/投入反应的CO摩尔数
将实施例1-10及比较例1-2中所得到的催化剂按照上述方法进行评价，其中，为了将实施例1与比较例1、以及实施例7与比较例2进行对比，使实施例1与比较例1、以及实施例7与比较例2的操作条件及原料合成气的组成基本相同。催化剂的评价结果分别见表3。
表2
催化剂 还原气组成 (重量百分比) 吹扫温度 /℃ 进料空速 /mL/g.h 反应压力 /MPa 反应温度 /℃ 原料气组成 (重量百分比) 实施例1 5％H2，95％N2 130 1000 4 230 31％CO，6％CO2，63％H2 比较例1 5％H2，95％N2 130 1000 4 230 31％CO，6％CO2，63％H2 实施例2 1％H2，99％N2 600 1500 4 250 31％CO，6％CO2，63％H2 实施例3 5％H2，95％He 300 1500 4 270 31％CO，6％CO2，63％H2 实施例4 5％H2，95％N2 240 1000 4 200 31％CO，6％CO2，63％H2 实施例5 5％H2，95％Ar 400 2500 4 270 42％CO，8％CO2，50％H2 实施例6 5％H2，80％N2，15％Ar 300 1500 0.5 290 42％CO，8％CO2，50％H2 实施例7 10％H2，90％N2 280 2700 2 270 26％CO，2％CO2，72％H2 比较例2 10％H2，95％N2 280 2700 2 270 26％CO，2％CO2，72％H2 实施例8 5％H2，75％He，20％N2 400 2400 6 400 26％CO，2％CO2，72％H2 实施例9 5％H2，95％N2 300 1500 4 350 26％CO，2％CO2，72％H2 实施例10 5％H2，95％N2 400 1500 4 300 42％CO，8％CO2，50％H2
表3
催化剂 CO 转化率(％) 二甲醚 选择性(％) 甲醇 选择性(％) 乙烯 选择性(％) 丙烯 选择性(％) 碳利用率 (％) 实施例1 80 93 3 1.9 1.5 64 比较例1 70 72 23 1.4 1 59 实施例2 85 90 2 1.3 1.1 65 实施例3 84 90 2 1.5 1.2 65 实施例4 87 91 4 2.7 1.9 66 实施例5 91 92 2 2.3 1.7 65 实施例6 93 1 - 19 18 66 实施例7 94 5 - 23 17 67 比较例2 30 12 5 5 14 20 实施例8 95 21 0.6 26 20 70 实施例9 93 23 - 34 26 71 实施例10 92 18 0.1 25 20 64
从上述表3可以看出，由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃所采用本发明提供的催化剂具有优良的催化活性、很高的目的产物的选择性、以及很高的碳利用率。