一种两相催化氢甲酰化反应制备醛的催化剂及其应用 【技术领域】
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种以醇和水为溶剂，包含水溶性膦配体和铑化合物的催化剂，以及用C5以上α-烯烃为原料进行两相氢甲酰化反应制备高碳醛的方法。
背景技术
C6以上醛俗称高碳醛，主要用于生产高碳醇(C6以上醇)。高碳醇用途广泛，它是制备增塑剂、洗涤剂和表面活性剂的主要原料。目前，我国用于增塑剂生产的高碳醇主要是C8醇，即2-乙基己醇。2-乙基己醇采用丙烯氢甲酰化反应生成正丁醛和异丁醛，正丁醛在碱催化下醛缩聚后进一步加氢得到。制备2-乙基己醇的关键技术是丙烯氢甲酰化反应制醛，即丙烯与合成气(CO和H2的混合物)在铑-膦催化剂的作用下，生成正异丁醛的反应。
丙烯氢甲酰化反应的生产工艺可分为均相催化和两相催化两种。
均相催化采用铑和三苯基膦的配合物为催化剂，具有反应速率快的优点，但是产物和催化剂需采用闪蒸的方法分离，只适用于C4以下α-烯烃的氢甲酰化反应。随着碳链的增长，氢甲酰化反应产物高碳醛的沸点增加，采用闪蒸的方法分离催化剂和产物需要较高的温度，从而导致铑-膦催化剂聚合而快速失活，同时也会导致产物醛聚合、氧化。
为了克服均相反应制备醛的上述缺点，FR12478078公开了一种两相催化α-烯烃氢甲酰化制备醛的方法。采用水为溶剂，含铑和水溶性膦配体的催化剂，例如，三(间磺酸钠苯基)膦(简称TPPTS)。原料α-烯烃和生成的醛在有机相中，含反应物和产物的有机相和含铑膦催化剂的水相两相自动分离。该工艺的优点是产物和催化剂容易分离，缺点是对于C5以上的α-烯烃氢甲酰化反应的速率极慢，不具备工业生产的价值。
为解决以水为溶剂的铑膦两相催化C5以上高碳α-烯烃氢甲酰化反应速度慢的缺点，现有的技术方案均通过往水相铑膦催化剂中加入表面活性剂等增溶剂做相转移剂，以提高反应速率。例如，CN85105101A采用一种磺化三苯基膦的季铵盐为配体；CN85105102A采用的增溶剂包括阴离子型、阳离子型和非离子型表面活性剂，例如，月桂酸盐、烷基聚乙二醇等；CN99106169.1公开了加入一种阳离子表面活性剂：
其中，Z代表氮或磷原子，A代表含有4～20个碳原子的烷基，B、C、D代表含有1～4个碳原子的直链或支链烷基，E代表Cl-、Br-、I-、SO4-2、HSO4-；CN97106168.3公开了一种加入水溶性磷酸盐和/或亚磷酸盐以及上述增溶剂的方法。
以上各种技术方案均没有完全摆脱使用价格昂贵的季铵盐等表面活性剂类增溶剂。表面活性剂类增溶剂提高反应速率的原理之一是提高铑催化剂在有机相的溶解度，因此，不可避免会存在铑在有机相流失的可能。迄今为止，人们利用C5以上α-烯烃直接生产高碳醛的愿望一直未能实现。
另外，由于用2-乙基己醇制备的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的易挥发性和致癌性，人们利用C9～C11醇制备性能更好、无毒的增塑剂的期望更加强烈。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是：
为克服现有两相水溶性铑-膦催化工艺中C5以上高碳α-烯烃氢甲酰化反应速率低，添加表面活性剂提高反应速率会产生两相乳化、溶解而导致相分离困难和增加铑催化剂流失的缺点，本发明提供一种含醇和水混合溶剂、水溶性膦配体和铑化合物的催化剂，用于C5以上α-烯烃氢甲酰化反应制备高碳醛，能够提高反应速率，或者避免乳化从而减少铑催化剂流失。
本发明的催化剂产品技术方案如下：
一种用于两相催化氢甲酰化反应制备醛的催化剂；该催化剂包括：醇与水的混合溶剂、水溶性膦配体、铑化合物；
所述醇与水的混合溶剂中的醇的结构式如下所示：
R-OH
其中R为下列之一：C1～C8直链烷基和C1～C8支链烷基；
所述的混合溶剂中醇与水的体积比为1∶0.1～10；
所述的水溶性膦配体是指具有如下通式的化合物：
式中Ar是一个芳基基团，X是磺酸根基团或羰酸根基团，E是一种碱金属离子或铵离子，m是0或1，n为整数2或3；
所述的铑化合物是选自下列之一：铑的无机化合物、铑的有机化合物、铑的配合物；
所述催化剂的溶液中铑元素地摩尔浓度为0.0001～0.1mol/L；
所述催化剂的溶液中总的水溶性膦配体与铑元素的摩尔比为1∶2～100。
优选在所述醇与水的混合溶剂中，所述的醇为：甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，醇与水的体积比为1∶0.25～5。
优选所述的水溶性膦配体通式中，Ar是苯基，X为磺酸根基团，E为碱金属离子，m＝1，n＝3。
进一步优选所述的水溶性膦配体通式中，E为钠离子。
再进一步优选所述的水溶性膦配体是：三(间磺酸钠苯基)膦，缩写为TPPTS。
所述的铑化合物是选自下列之一：Rh2(SO4)3、Rh(NO3)3、RhCl3·xH2O、RhBr3·xH2O、RhI3·xH2O，上述式中x＝0～5；
或所述的铑化合物是选自下列之一：Rh(CO)2(acac)、Rh2(CO)4Cl2、HRh(CO)(TPPTS)3、RhCl(CO)(TPPTS)3，RhBr(CO)(TPPTS)3，RhI(CO)(TPPTS)3。上述式中acac为乙酰丙酮，TPPTS为三(间磺酸钠苯基)膦。
优选所述催化剂的溶液中铑元素的摩尔浓度为0.0005～0.05mol/L；
优选所述催化剂的溶液中总的水溶性膦配体与铑元素的摩尔比为1∶3～50，进一步优选为1∶5～15。
本发明的应用方法技术方案是：
前述催化剂在两相催化氢甲酰化制备醛反应中的应用方法，用C5以上α-烯烃为原料进行两相氢甲酰化反应制备醛的步骤包括：
第1步：按照前述产品技术方案之一所述条件，配制一种催化剂溶液；
第2步：向所配制的催化剂溶液中加入一定体积的原料α-烯烃，并通入合成气；
原料α-烯烃和催化剂溶液相的体积比为1∶1～20；本发明所述原料α-烯烃是指含碳-碳双键在末端的化合物，合成气组成为CO∶H2＝1∶0.2～5；
第3步：在能够发生氢甲酰化反应的条件下反应一定时间，生成产物醛；氢甲酰化反应的条件为：反应温度50～150℃，反应压力0.5～10MPa；反应时间为0.5～10小时；
第4步：将第3步所得溶液进行两相分离，得到产物相和催化剂溶液相；两相分离条件为：温度0～150℃，压力0.05～10Mpa；
本发明所述两相分离是指界面明显的两种互不相溶的液体相分离，可以用公知技术使用现有各种液体两相分离设备完成。
第5步：将所得产物相蒸馏，得到溶剂醇和产物醛。
产物相蒸馏条件为常规共知的减压或常压蒸馏；
产物相包含有正、异醛，少量付产物、未反应的α-烯烃以及少量溶剂醇。催化剂相包括水溶性膦配体、铑的配合物和醇水混合溶剂。
进一步优选：
在第2步中，原料α-烯烃和催化剂溶液相的体积比为1∶3～10；合成气组成为CO∶H2＝1∶0.5～2；
所述原料α-烯烃是含5～20个碳原子的直链α-烯烃或支链α-烯烃。所述原料α-烯烃还可以含有下列官能团之一：芳基、羟基、卤素和羧基。优选所述原料α-烯烃是含5～15个碳原子的直链α-烯烃或支链α-烯烃。
在第3步中，反应温度为80～130℃，压力1～5MPa，反应时间为1～5小时。
在第4步中两相分离条件为：温度为20～130℃，压力0.1～5MPa。
将第4步所得到的催化剂相返回反应釜；
将第5步所得溶剂醇返回反应釜。
本发明所述氢甲酰化反应第1～5步可以采用间歇式操作；也可设计成连续方式进行，也就是在第2～5步中，氢甲酰化反应、产物相和催化剂的相分离和蒸馏分离产物相中的溶剂醇均为连续操作。连续操作过程中，为保持催化剂溶液中醇浓度恒定，需补加和进入到产物相相同体积的醇，可以补加新溶剂醇，也可以补加第5步蒸馏所得的溶剂醇。
本发明的有益效果是：
与现有加入任何表面活性剂等增溶剂提高反应速率的技术方案相比，彻底消除了加入增溶剂而产生的乳化现象，避免了因乳化、溶解度增加而造成的产物和催化剂难以分离，大大减少了有机相铑流失的可能性。
与现有不加入任何表面活性剂的水溶液铑膦两相催化工艺相比，显著提高了C5以上α-烯烃生成高碳醛的速度，使两相催化技术用于工业化生产成为可能。
乙醇和水属于环境友好溶剂，通过蒸馏与产物很容易分离，并可循环使用。由于不使用价格昂贵的各类增溶剂，降低了生产成本。
【具体实施方式】
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1
将乙醇与水的体积比为1∶1的混合溶剂25ml，加入100ml不锈钢高压反应釜中，称取一定量的RhCl3·xH2O和TPPTS配体加入反应釜中，使醇-水溶液中铑浓度为0.01mol/L，TPPTS的浓度为0.075mol/L，TPPTS与铑的摩尔比为7.5∶1。再向反应釜加入5ml α-癸烯，反应体系中水与有机相的体积比为5∶1。用CO∶H2＝1∶1的合成气置换反应釜中空气后，将反应压力升至4.0MPa，并升温至100℃，恒压反应2小时。降温至25℃，取出反应液，两相界面清楚，无任何乳化现象。利用分液漏斗将两相分开，用N6890气相色谱分析有机相产物表明，α-癸烯的转化率为96％(wt)，由于溶剂乙醇的存在，发生醇-醛反应，所以产物中含有4％缩醛和半缩醛，十一醛的选择性达93％，其余3％为烯烃异构体和加氢产物。醛的正异比为2.5。有机相中铑含量采用原子吸收法分析，铑含量为0.30ppm(wt)。
实施例2～5
改变乙醇-水溶剂的体积比分别为1∶4(实施例2)，8∶17(实施例3)，2∶3(实施例4)，3∶2(实施例5)。其余按照实施例1所述的方法制备十一醛，反应结束后分析有机相产物组成和铑含量，结果见表1。
表1实施例2-5，不同醇水体积比的反应体系
实施例 醇/水体积比 α-癸烯转 化率(％) 十一醛选 择性(％) 醛正异比 有机相中 铑含量 (ppm) 2 1∶4 16 69 4.6 0.09 3 8∶17 49 70 3.0 0.10
实施例 醇/水体积比 α-癸烯转 化率(％) 十一醛选 择性(％) 醛正异比 有机相中 铑含量 (ppm) 4 2∶3 89 93 2.7 0.30 5 3∶2 98 92 2.6 0.30
对比例1
按实施例1的方法制备十一醛，不同的是只加入25ml蒸馏水，不加入乙醇。反应2小时后α-癸烯的转化率只有5.6％。
实施例1～5和对比例1的结果说明采用乙醇和水混合物作溶剂可以将α-癸烯的2小时转化率提高到93％。
实施例6～7
改变乙醇-水溶剂的体积比为2∶3，并改变铑的摩尔浓度分别为0.0025mol/L(实施例6)和0.005mol/L(实施例7)，其余按照实施例1的方法制备十一醛。反应后α-癸烯的转化率分别为94％(实施例6)和95％(实施例7)，十一醛选择性分别为91％(实施例6)和93％(实施例7)，醛正异比分别为2.7(实施例6)和2.7(实施例7)。
实施例8～9
改变乙醇-水溶剂的体积比为2∶3，并改变TPPTS和铑的摩尔比为3.0(实施例8)和15(实施例9)，其余按照实施例1的方法制备十一醛。结果见表2。
表2实施例8和9结果
实施例 TPPTS/Rh 摩尔比 α-癸烯转化 率(％) 十一醛选 择性(％) 醛正异比 有机相中 铑含量 (ppm) 8 3 93 76 2.2 0.30 9 15 60 90 3.1 0.20
实施例10～17
按照实施例4的条件进行重复使用，结果见表3。Rh/TPPTS催化剂在乙醇∶水＝2∶3的体系中重复使用9次，总醛选择性无下降趋势，说明Rh/TPPTS催化剂在乙醇-水混合溶剂中具有很好的稳定性。产物中铑的含量始终在0.20ppm左右，铑流失不大。由于是间歇式反应，产物和催化剂分离后，催化剂相中均有一定量的乙醇转入到产物相中，故在循环使用时需补加一定量的乙醇以维持乙醇和水体积比例恒定。当循环使用3次后，补加的乙醇量基本保持在3ml左右。
将实施例4、10～17所得九次产物混和，进行简单蒸馏，可得到25ml99％的乙醇。该乙醇可以用作补加催化剂循环乙醇溶剂。
表3乙醇-水溶剂中Rh/TPPTS催化剂的循环使用
实施例 4 10 11 12 13 14 15 16 17 循环次数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 醛正异比 2.7 2.7 2.7 2.6 2.6 2.5 2.5 2.4 2.4 α-癸烯转 化率(％) 89 84 89 93 92 94 95 96 97 十一醛选 择性(％) 93 94 96 95 95 96 96 96 96 有机相中 铑(ppm) 0.30 0.28 0.14 0.20 0.20 0.20 0.19 0.24 0.20 补加乙醇 体积(ml) 0 2.4 3.0 2.5 3.0 3.0 3.0 3.0 3.5