一种可生物降解弹性体材料及其制备方法 【技术领域】
本发明属于材料领域，具体的说，涉及可生物降解弹性体材料及其制备方法。
【背景技术】
由于传统的石油基塑料在自然界中很稳定，难以生物降解，传统塑料行业消耗大量的石油能源以及带来的“白色污染”已经受到越来越多的关注。从上个世纪60、70年代以来，人们开始了对生物降解塑料的研究和开发，目前已经有多种生物降解材料(Biodegradable material)问世，生物降解材料生物降解后，成为水和二氧化碳，不会对环境产生危害。其中常见的生物降解聚合物材料有聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHAs)等。其中PHAs种类多，来源于天然可再生原材料，性能好，运用广泛，具有良好的物理、力学性能、加工性能以及良好的可生物降解性和生物相容性。
以3-羟基丁酸为单体组成的聚3-羟基丁酸酯P(3HB)是PHAs中最常见的一种结晶型的聚合物，因其物理性质较脆，与PLA类似而不适宜于直接工业化应用。而P(3HB)的一些共聚物的物性则可由原来的硬脆性变为软韧，如PHBV变成一种半结晶型聚合物，其熔体粘度增加，从而可以改善热加工性能，同时提高机械力学性能。其他共聚物如P3HB4HB由于引入直链脂族柔性单体4HB，韧性提高、延展性大幅度提高，可接近橡胶的性质。随着柔性单元的增加，共聚物由结晶型的硬塑料向富有弹性的橡胶态过渡，且兼具良好的热稳定性，变成了一种弹性体。PHAs弹性体中通过改变聚合物中柔性分子的含量来改变聚合物的物理机械性能，以获得具有不同刚性、结晶性、熔点和玻璃花温度以适用于不同用途的材料。
传统的弹性体材料虽然加工性能好，但是不具备生物降解性能，容易导致环境问题，而且其不可再生性导致供应日趋紧张。而PHAs可生物降解共聚物不但可以用于医学材料，如一些组织工程材料、药物控制释放载体、外科修复材料等，还是用于日用聚合物和食品聚合物(如口香糖)，以及汽车零部件、建材、工具、玩具，由于其来源于可再生的农业材料，使用废弃后不会给环境带来压力，是现有其他弹性体的理想替换物，符合材料科学发展的趋势和潮流。
不过，虽然PHAs的共聚物作为弹性体材料性能非常良好，但是使用常规熔融加工的方法却具有极大的难度，因为这种聚合物在熔化状态冷却下来后保持了极大的粘性，对于共聚物柔性成分更高的尤其如此。残余粘性能使加工出来的制品本身粘结或粘结在加工设备上，极大的限制了产品的成型加工，而且由于PHAS弹性体冷却需要很长时间，这对PHAS弹性体作为弹性体材料的大规模运用也造成了很大的不便。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述传统的弹性体和PHAs弹性体材料的缺陷，公开了一种可生物降解的、性能优越、加工性能良好的弹性体材料；
本发明的另一目的在于提出了上述可生物降解弹性体材料的制备方法。
本发明是这样实现的：一种可生物降解弹性体材料，包括PHAs弹性体、助剂，所述PHAs弹性体是P3HB4HB、PHBV、PHBH中一种或2种以上混合物。
所述PHAs弹性体是P3HB4HB，所述P3HB4HB中4HB单体摩尔含量为5％～99.9％。优选地，所述P3HB4HB中4HB单体摩尔含量为20％～99％，更优选地，所述P3HB4HB中4HB单体摩尔含量为30％～99％。
所述PHAs弹性体是P3HB4HB和PHBV的混合物或P3HB4HB和PHBH的混合物。
对上述所有技术方案的改进在于：还可加入其他弹性体，所述PHAs弹性体含量为1％～99％，其他弹性体含量为0％～98％，助剂含量为0.01～40％。优选地，所述PHAs弹性体含量为70％～94％，所述其他弹性体含量为5％～15％，所述助剂含量为0.1％～15％。
所述其他弹性体为SEBS、TPV、TPE、TPU以及天然弹性体中一种或2种以上混合物。
所述助剂为增塑剂、表面活性剂、着色剂、润滑剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、防粘剂中一种或2种以上混合物。
本发明公开的可生物降解弹性体材料制备方法，包括如下步骤：
(1)、称量：称量相应重量的PHAs弹性体、其他弹性体、助剂；
(2)、共混：将步骤(1)中的称量好的PHAs弹性体、其他弹性体、助剂利用高速混合机进行共混；
(3)、塑化：将共混物进行塑化；
(4)、造粒：将塑化的共混物冷却后，通过切粒机切粒。
优选地，所述步骤(2)中高速混合机搅拌时间设定为1～8分钟，步骤(3)中塑化设备是密炼机，所述密炼机的塑化温度为70℃～150℃，所述步骤(4)中造粒温度为70℃～150℃，在所述步骤(2)和步骤(3)之间还增加有将共混物进行干燥的步骤，所述干燥设备是电热鼓风干燥箱，干燥温度设定为60℃～100℃，干燥时间设定为6～12小时。
其中，所述P3HB4HB是指聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)，PHBV是指聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)，PHBH是指聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)。
所述SEBS是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物，SEBS不含不饱和双键，因此具有良好的稳定性和耐老化性；TPV是指热塑性硫化橡胶，其常温下地物理性能和功能类似于热固性橡胶，在高温下表现为热塑性塑料的特性，可以快速经济和方便地加工成型；TPE是指热塑性弹性体，同时具有传统热回型橡胶之功能和性质(柔软、弹性、触感佳)，兼具有一般热塑性塑料之加工简易，快速及可回收再使用的双重优点；TPU是指热塑性聚氨酯弹性体，有卓越的高张力、高拉力、强韧和耐老化的特性，是一种成熟的环保材料；所述天然弹性体材料可以是天然橡胶等材料。
本发明的有益效果在于：(1)本发明选择P3HB4HB、PHBV、PHBH中一种或2种以上混合物等PHAs弹性体作为生物降解的主体单元，加入其他助剂，改善了其加工性能，也解决了普通弹性体不能生物降解的问题；(2)本发明还通过控制PHAs弹性体在共混物中的含量来改变共混物的生物降解性能；(3)通过改变PHAs弹性体中的共聚单体含量改变其熔点、加工温度、物理机械性能和加工性能，并通过加入助剂增强韧性，改善加工性能，使得这种共混物可以在常规塑料加工机械上工业化生产；(4)还可以加入现有的其他弹性体材料，对PHAs弹性体进行进一步改性，并且彼此具有良好的相容性，形成可生物降解共混物，可以大规模应用到医药、工业、玩具、汽车、家电等多种产业，取代现有的弹性体材料；(5)本发明的可生物降解弹性体材料的制备方法简单、高效，可大量工业化生产。
【具体实施方式】
下面将结合多个实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
本实施例的弹性体材料中P3HB4HB(4HB单体含量8％)含量为91.0％，TPU含量为5.0％，氧化聚乙烯蜡含量为0.3％，硬质酸盐含量为2.5％，抗氧化剂含量为0.2％，有机锡含量为1.0％，
本实施例的弹性体材料的制备方法如下所述：称量相应重量的P3HB4HB、TPU、氧化聚乙烯蜡、硬质酸盐、抗氧化剂、有机锡；对称量物利用高速混合机进行共混，搅拌时间设定为5分钟；将共混物在电热鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度设定为70℃，干燥时间设定为10小时；将干燥好的共混物进行塑化，塑化设备是密炼机，所述密炼机的塑化温度为120℃；将塑化的共混物冷却后，通过切粒机切粒。
其中，本实施例中，氧化聚乙烯蜡是润滑剂，硬质酸盐、有机锡是耐热稳定剂，同时还添加有少许的抗氧化剂，本实施例的弹性体材料中一共添加有4种助剂成分，具有非常良好的加工性能。
实施例2：
本实施例的弹性体材料中P3HB4HB(4HB单体含量为20％)含量为96.8％，抗氧化剂含量为0.2％，有机锡含量为1％，硬质酸盐含量为2％。
制备方法为：称量相应重量的P3HB4HB、抗氧化剂、有机锡、硬质酸盐；对称量物利用高速混合机进行共混，搅拌时间设定为5分钟；将共混物在电热鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度设定为85℃，干燥时间设定为7小时；将干燥好的共混物进行塑化，塑化设备是密炼机，所述密炼机的塑化温度为150℃；将塑化的共混物冷却后，通过切粒机切粒。
实施例3：
本实施例的弹性体材料中，P3HB4HB(4HB单体含量为80％)含量为89.7％，PVAC(聚醋酸乙烯)含量为10％，PEW(聚乙烯蜡)作为润滑剂其含量为0.3％，其中PVAC是一种热塑性弹性体。
制备方法为：称量相应重量的P3HB4HB、PVAC、PEW；对称量物利用高速混合机进行共混，搅拌时间设定为3分钟；将共混物在电热鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度设定为70℃，干燥时间设定为9.5小时；将干燥好的共混物进行塑化，塑化设备是密炼机，所述密炼机的塑化温度为105℃；将塑化的共混物冷却后，通过切粒机切粒，所述造粒温度为80℃。
实施例4：
本实施例的弹性体材料中，P3HB4HB(4HB单体含量为30％)含量为50％，SEBS含量为10％，橡胶油含量为35％，抗氧化剂为0.2％。
制备方法为：称量相应重量的P3HB4HB、SEBS、橡胶油和抗氧化剂；对称量物利用高速混合机进行共混，搅拌时间设定为6分钟；将共混物在电热鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度设定为70℃，干燥时间设定为7.5小时；将干燥好的共混物进行塑化，塑化设备是密炼机，塑化温度为110℃；将塑化的共混物冷却后，通过切粒机切粒，造粒温度为100℃。
实施例5：
本实施例的弹性体材料中，各成分及其含量分别为：P3HB4HB(4HB单体含量为60％)含量为50％，PHBH含量为25％，TPE含量为12％，增塑剂含量为8.2％，表面活性剂含量为3.4％，着色剂含量为1.4％。
制备方法为：称量相应重量的P3HB4HB、PHBH、TPE、增塑剂、表面活性剂和着色剂；对称量物利用高速混合机进行共混，搅拌时间设定为10分钟；将共混物在电热鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度设定为80℃，干燥时间设定为8.5小时；将干燥好的共混物进行塑化，塑化设备是密炼机，塑化温度为140℃；将塑化的共混物冷却后，通过切粒机切粒。
实施例6：
本实施例的弹性体材料中，各成分及其含量分别为：P3HB4HB(4HB单体含量为80％)含量为60％，PHBV含量为34％，TPV含量为5.5％，防粘剂含量为0.5％。
制备方法为：称量相应重量的P3HB4HB、PHBV、TPV、防粘剂；对称量物利用高速混合机进行共混，搅拌时间设定为15分钟；将共混物在电热鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度设定为85℃，干燥时间设定为7小时；将干燥好的共混物进行塑化，塑化设备是密炼机，塑化温度为110℃；将塑化的共混物冷却后，通过切粒机切粒。
实施例7：
本实施例的弹性体材料中，各成分及其含量分别为：P3HB4HB(4HB单体含量为90％)含量为40％，PHBV含量为30％，PHBH含量为15％，TPV含量为5％，SEBS含量为6％，抗氧化剂1％、防粘剂含量为0.5％、阻燃剂1％、耐热稳定剂1.5％。
制备方法为：称量相应重量的P3HB4HB、PHBV、PHBH、TPV、SEBS、抗氧化剂、防粘剂、阻燃剂、耐热稳定剂；对称量物利用高速混合机进行共混，搅拌时间设定为5.5分钟；将共混物在电热鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度设定为75℃，干燥时间设定为6小时；将干燥好的共混物进行塑化，塑化设备是密炼机，塑化温度为110℃；将塑化的共混物冷却后，通过切粒机切粒。
对本发明上述所有实施例所制备的弹性体材料在污泥和海水中进行生物降解性能试验，试验结果表明：一年之内，除不能降解的其他弹性体外，其他成分全部生物降解。
同时，对上述所有实施例所制备的弹性体材料进行拉伸强度和断裂伸长率测试，测试结果表明，所有的弹性体材料其拉伸强度均大于9MPa，断裂伸长率均大于1000％，均具有良好的物理机械性能，是理想的可生物降解弹性体材料。
以上实施例，只是简单列举，本发明的弹性体材料中，PHAs弹性体的选择是多种的，如P3HB4HB与PHBV混合、PHBV与PHBH混合、甚至是P3HB4HB、PHBV、PHBH三种共聚物的混合。所述其他弹性体可以是为SEBS、TPV、TPE、TPU以及天然弹性体其中任意一种，以及它们之间两种以上的混合，在此就不一一列举。所述助剂为增塑剂、表面活性剂、着色剂、润滑剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、防粘剂中一种或2种以上混合物，关于助剂的使用可以根据实际需要进行组合匹配，如实施例1添加了4种助剂成分，分别为氧化聚乙烯蜡，硬质酸盐、有机锡以及少许的抗氧化剂。同样，本领域一般技术人员还可以根据实际应用需要将抗氧化剂、防粘剂混合，或着色剂、表面活性剂、抗氧化剂混合，等等，在此也不一一列举。
总之，但本发明并不局限于上述实施方式，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化，均在本发明的保护范围之内。