一种马来酸二烷基酯加氢制丁二酸二烷基酯的方法 【技术领域】
本发明涉及一种催化马来酸二烷基酯加氢反应制备丁二酸二烷基酯的方法。
背景技术
丁二酸二烷基酯是红色高性能颜料DPP(吡咯并吡咯二酮)的重要原料，是CIBA公司专利产品，此类颜料具有着色度高、色泽鲜艳、耐候性能高等优点，而且生产过程几乎没有污染，无论在经济上还是性能上都是非常具有发展前景的品种，自上市以来给CIBA公司带来了丰厚的利润，但由于知识产权问题，其他公司无法生产。其中主要的丁二酸二异丙酯是由丁二酸与异丙醇经过酯化反应得到，该反应看起来比较简单，但是没有强效催化剂，反应收率比较低。
丁二酸二丁酯是一种无色透明液体，用于树脂，塑料及助剂的制造及气相色谱固定液，也是重要的有机化工原料。工业上常规合成方法是采用硫酸作催化剂由丁二酸与正丁醇酯化而得。硫酸的强酸性、强腐蚀性、易引起副反应(如炭化、氧化、聚合等)和环境污染是当前化工行业亟需解决的问题，该方法产品收率低、质量差，设备腐蚀严重，“三废”排放量大。近年来人们研究的热点集中在用固体酸代替硫酸催化合成酯类产品。
CN 200610117295.6、CN1049208C、CN 99113206.8和US4584419这些专利中公开了以马来酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯原料气相加氢制备1，4-丁二醇的方法。这些方法的反应机理中都涉及到马来酸二丁酯转化为丁二酸二丁酯的反应，然后丁二酸二丁酯进一步加氢才生成包括1，4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃等的产物。这些专利中以贵金属为催化剂制备的方法存在压力高，使设备投资显著增加，选择性低的缺陷，而以非贵金属为催化剂的方法与前者相比虽有较大改进，但运行时间短，选择性有待进一步提高，且催化剂中含有毒成分Cr，造成了环境污染。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种马来酸二烷基酯加氢制丁二酸二烷基酯的方法。
为实现上述目的，本发明通过控制氢气的加入量以实现原料的高转化率和产物的高选择性。本发明的方法连续运转1000小时后，催化剂的活性和选择性与初始阶段基本相同。
具体地说，本发明的主要步骤包括：
A)给反应器提供含有马来酸二烷基酯的原料；
B)在反应器的加氢反应区使马来酸二烷基酯原料、氢气及催化剂接触，得到含丁二酸二烷基酯的液体产物；
C)液体产物经过冷却分离处理即得到目标产物，加氢反应区剩余的氢气经过分离后随尾气进入气体循环系统；
加氢反应区的反应条件：反应温度为80～280℃，压力为0.1～7MPa(优选4～7MPa)，马来酸二烷基酯的空速为0.1～10hr-1(优选0.2～0.5hr-1)，氢∶酯摩尔比为5～250∶1(优选80～150∶1)；
催化剂是由主活性组分和助剂组成，主活性组分为氧化铜，助剂为氧化铝和氧化锌，在催化剂总重量中氧化铜占40～60％，氧化锌占20～50％，氧化铝占10～20％。
本发明采用的马来酸二烷基酯为C1～C5的烷基酯，优先推荐正丁基酯。
本发明采用的反应器为固定床反应器或浆态床，其反应可以是连续反应，也可以是间歇反应。
本发明通过控制加氢的方法制备丁二酸二烷基酯，使加氢反应停止在丁二酸二烷基酯这一步，从而制得丁二酸二烷基酯。用马来酸二丁酯作为原料的好处是，反应可以在较低压力和温度下进行、可以在广泛使用的固定床反应器或浆态床中进行。
【附图说明】
图1是本发明的反应装置示意图。
【具体实施方式】
当原料为马来酸二丁酯时，反应式如下所示：
马来酸二丁酯首先转化为丁二酸二丁酯，在一定的条件下丁二酸二丁酯会继续加氢，产物包括1，4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃等。其中，1，4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃几种产物之间可以通过加成/消去氢和/或水等反应互相转化，本发明优选丁二酸二丁酯为反应产物。
本发明的其工艺过程是：催化剂经还原预处理后，将反应器温度降至反应温度，然后向反应器内通入马来酸二烷基酯和氢气进行反应，即可制得丁二酸二烷基酯。所使用的马来酸二烷基酯为C1～C5的烷基酯，特别优选正丁基酯。
本发明中的反应器可以是公知的固定床反应器，也可以是其它常规的设备和技术例如浆态床。本实施例以公知的固定床反应器为例(见图1)。
在实施本发明时，反应器可以为单一的反应器或包括一个或多个反应器。通常，反应器包括单一的反应器。但是可以适应本发明工艺的温度、压力和接触时间的其它常规的设备和技术例如浆态床也可以选用。任选的，反应器可以使用多段反应器。该工艺可以间歇式或连续的方式操作，但以连续方式操作更为经济。
液体原料通过泵1从反应器2的顶部进入。含氢气体通过净化罐3、4和质量流量计5也被连续送入反应器。通常氢气与液体原料一起混合后引入床反应器。另外，氢气可以直接进入反应器，反应后，经过气液分离罐6后，随尾气进入气体循环系统。通常，氢气的化学计量要过量于其它的反应物，以保证反应有效进行的适当氢气分压，从而得到希望的最终产品。
在固定床反应器中，氢气与马来酸二烷基酯原料一起反应制得产物主要为丁二酸二烷基酯，有时含有少量的1，4-丁二醇和/或γ-丁内酯。更具体地说，将氢气与马来酸二烷基酯引入反应温度为80～280℃，反应压力为0.1～7MPa(优选地压力为4～7MPa)的反应器中，然后加氢为丁二酸二烷基酯，有时含有少量的1，4-丁二醇和/或γ-丁内酯。固定床反应器的反应条件是这样控制的，使马来酸二烷基酯和氢气及催化剂接触，保证马来酸二烷基酯原料完全转化，产物主要为丁二酸二烷基酯，但要控制反应条件，避免丁二酸二烷基酯进一步加氢生成1，4-丁二醇和/或γ-丁内酯、四氢呋喃。
因此，控制固定床反应器中的反应条件使马来酸二烷基酯的转化率和丁二酸二烷基酯的选择性都接近100％。反应器的流出物主要是丁二酸二烷基酯以及未反应的氢气，这些流出物经过简单的冷凝，气液分离后，液体产物被连续送入产品储存罐，气体(氢气)随尾气进入气体循环系统继续使用。通过分馏回收和精制丁二酸二烷基酯。形成的少量副产品和未反应的原料，任选的是返回固定床反应器中。
本发明采用非贵金属和不含铬组分加氢催化剂，主活性组分为氧化铜，第一助剂为氧化锌，第二助剂为氧化铝，也可以再加入锰、碱土金属化合物。在催化剂总重量中氧化铜占40～60％，氧化锌占20～50％，氧化铝占10～20％。该催化剂稳定性好，催化剂连续运转1000小时，活性未见下降。
更具体地说，采用本发明描述的高效、稳定催化马来酸二烷基酯的加氢制丁二酸二烷基酯的方法，马来酸二烷基酯可以简单的基本上完全转化，转化率接近100％；丁二酸二烷基酯的选择性也接近100％。更重要的是没有形成不可利用的副产品。
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
实施例1
将4ml(4.8.g)颗粒度为20～40目的催化剂装入内径为8mm的不锈钢制成的固定床反应器中。在230℃，常压条件下，以500ml/min的流速通入氢气，还原12小时，然后以马来酸二丁酯为原料，在加氢反应区反应温度100±1℃，5MPa，H2/酯＝100(摩尔)，LHSV＝0.2/h，进行反应，反应结果见表1。
实施例2
将4ml(4.8.g)颗粒度为20～40目的催化剂装入内径为8mm的不锈钢制成的固定床反应器中。在230℃，常压条件下，以500ml/min的流速通入氢气，还原12小时，然后以马来酸二丁酯为原料，在加氢反应区反应温度110±1℃，5MPa，H2/酯＝100(摩尔)，LHSV＝0.2/h，进行反应，反应结果见表1。
实施例3
将4ml(4.8.g)颗粒度为20～40目的催化剂装入内径为8mm的不锈钢制成的固定床反应器中。在230℃，常压条件下，以500ml/min的流速通入氢气，还原12小时，然后以马来酸二丁酯为原料，在加氢反应区反应温度150±1℃，5MPa，H2/酯＝128(摩尔)，LHSV＝0.2/h，进行反应，反应结果见表1。
实施例4
将4ml(4.8.g)颗粒度为20～40目的催化剂装入内径为8mm的不锈钢制成的固定床反应器中。在230℃，常压条件下，以500ml/min的流速通入氢气，还原12小时，然后以马来酸二丁酯为原料，在加氢反应区反应温度120±1℃，5MPa，H2/酯＝128(摩尔)，LHSV＝0.2/h，进行反应，反应结果见表1。
实施例5
将4ml(4.8.g)颗粒度为20～40目的催化剂装入内径为8mm的不锈钢制成的固定床反应器中。在230℃，常压条件下，以500ml/min的流速通入氢气，还原12小时，然后以马来酸二丁酯为原料，在加氢反应区反应温度120±1℃，5MPa，H2/酯＝33(摩尔)，LHSV＝0.2/h，进行反应，反应结果见表1。
实施例6
将4ml(4.8.g)颗粒度为20～40目的催化剂装入内径为8mm的不锈钢制成的固定床反应器中。在230℃，常压条件下，以500ml/min的流速通入氢气，还原12小时，然后以马来酸二丁酯为原料，在加氢反应区反应温度110±1℃，5MPa，H2/酯＝14(摩尔)，LHSV＝0.2/h，进行反应，反应结果见表1。
实施例7
将4ml(4.8.g)颗粒度为20～40目的催化剂装入内径为8mm的不锈钢制成的固定床反应器中。在230℃，常压条件下，以500ml/min的流速通入氢气，还原12小时，然后以马来酸二丁酯为原料，在加氢反应区反应温度110±1℃，6MPa，H2/酯＝100(摩尔)，LHSV＝0.2/h，进行反应，反应结果见表1。
实施例8
将4ml(4.8.g)颗粒度为20～40目的催化剂装入内径为8mm的不锈钢制成的固定床反应器中。在230℃，常压条件下，以500ml/min的流速通入氢气，还原12小时，然后以马来酸二丁酯为原料，在加氢反应区反应温度100±1℃，6MPa，H2/酯＝100(摩尔)，LHSV＝0.2/h，进行反应，反应结果见表1。