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一种高纯高富钨相钨钛靶材及其制备方法
    【技术领域】

    本发明涉及一种难熔合金钨钛靶材及其制备方法，具体为一种高纯高富钨相含量的钨钛靶材及其热压制备方法，属于难熔合金靶材技术领域。

    背景技术

    目前集成电路布线技术主要有传统的Al布线和新兴的Cu布线两种，但Al和Cu向介质层Si或SiO₂中扩散速度很快，它们进入Si或SiO₂中会充当深能级主杂质的角色，使得器件的性能大幅度下降，因此必须采取有效措施阻止该扩散，即在介质层和布线金属之间引入一层扩散阻挡层。大量地研究表明，Ti占10～20wt％的W/Ti合金阻挡层已被成功地应用于Al与Cu布线技术，并成为该用途的主导材料。

    溅射法是目前制作W/Ti扩散阻挡层薄膜的主要方法之一，此法的优点是所产生的薄膜致密度高、稳定性好。性能优良的W‑Ti扩散阻挡层薄膜，应当组成均匀、薄膜完整、表面的污染物粒子数尽可能少。前两者已可以通过控制原料和溅射工艺得到，而薄膜表面的污染物粒子，却很难通过改进溅射工艺来解决。研究表明，污染物粒子主要来源于靶材本身存在的第二相。

    从W‑Ti二元系相图可以看出，在温度低于1250℃时，W‑Ti固溶体会分解成结构均为体心立方但成分不同两个相：富W的β_W相和富Ti的β_Ti相。β_Ti相由于较脆在溅射过程中容易碎裂而以小颗粒的形式沉积在薄膜上，造成污染，严重影响散阻挡层薄膜的性能。

    靶材一般用真空热压和热等静压粉末冶金过程制备，在热压过程中，原料钛粉和钨粉混合后加热，钛向钨扩散和钨向钛扩散的过程会同时发生，形成β_W相和β_Ti相。两相会随着温度升高而靠拢，以至溶成一个相。但在高温下持续时间过长，会造成晶粒过大的不良后果。因此，要制备单一β_W相、晶粒细而均匀的靶材，是制备W‑Ti扩散阻挡层薄膜的一大难题。

    【发明内容】

    针对现有技术的不足和缺陷，本发明的目的之一是提供一种高纯高富钨相含量的钨钛合金靶材。

    本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：

    一种高纯高富钨相钨钛合金靶材，其组成和含量为：80～90wt％钨、10wt％钛以及0～10wt％添加剂金属。

    一种优选方案，其特征在于：所述添加剂金属为金属Nb、Mo、Cr、Ta中的一种或两种。

    一种优选方案，其特征在于：所述靶材中，主元素钨、钛和添加剂金属的总含量大于99.99％。

    一种优选方案，其特征在于：所述高纯高富钨相钨钛合金靶材的相对密度为95～99％。

    一种优选方案，其特征在于：所述靶材的富钨相(β_W相)的含量为80～93％。

    本发明的另一目的是提供一种高纯高富钨相含量的钨钛合金靶材的制备方法。

    本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：

    一种高纯高富钨相钨钛合金靶材的制备方法，包括如下的步骤：

    (1)将80～90wt％高纯钨粉、10wt％高纯钛粉以及0～10wt％高纯添加剂金属粉按重量比称量，然后放置于球磨罐中，球磨混匀，得到混合粉体；

    (2)分别称取一定量步骤(1)所得到的混合粉体，装入一定尺寸规格的石墨模具中，将石墨模具放置于热压炉内，抽真空到1×10^‑1Pa时开始升温，温度达到500～700℃，保温30min，体系真空度保持在100Pa左右，不加压；

    (3)随后升温，并在升温过程中充氩气，同时开始不断加压，当温度升至1200～1450℃间，压力达到10～30MPa，开始保温保压，保温保压1～2小时后，关闭加热电源开始降温，等温度降至900～1000℃，逐渐缓慢泄压，至常压；

    (4)等热压炉完全冷却后，取出得到钨钛合金靶材坯料，

    (5)对钨钛合金靶材坯料进行机械和电加工，然后清洗、烘干，得到高纯高富钨相钨钛合金靶材。

    一种优选方案，其特征在于：所述步骤(1)中所述的高纯钨粉和高纯钛粉的纯度大于等于99.99％，所述高纯添加剂金属粉的纯度大于等于99.9％。

    一种优选方案，其特征在于：所述步骤(1)中所述高纯添加剂金属粉为高纯Nb、Mo、Cr、Ta金属粉中的一种或两种。

    一种优选方案，其特征在于：所述步骤(1)中所述高纯钨粉的平均粒度为3～5μm，高纯钛粉的平均粒度为38～42μm、高纯添加剂金属粉的粒度一般为3～15μm。

    一种优选方案，其特征在于：所述步骤(1)所述的球磨混匀的时间为3～10小时。

    一种优选方案，其特征在于：所述步骤(5)所述的机械加工为磨削，电加工为线切割；所述的清洗为将靶材放入含有清洗剂的纯净水中，进行超声清洗，清洗1～2小时后，换纯净水再次进行超声清洗1～2小时；洗净后将靶材放入真空干燥箱内烘干，最后得到镀膜用的靶材。

    本发明将钨粉、钛粉与添加剂粉按比例进行球混，再采用真空热压合成工艺，所述的热压烧结工艺中不添加任何添加剂，并且在本热压工艺中采用两段式温度，低温真空烧结，压力为1×10^‑1Pa，高温Ar保护烧结，制成高纯高富钨相钨钛合金靶材。

    本发明具有以下突出优点：

    1、采用热压工艺制备钨钛合金靶材，有利于得到密度均匀的高致密、高强度的靶材，同时相对于无压烧结，所需要的烧结温度也大大降低，有效地抑制了靶材晶粒度的长大。

    2、本热压工艺采用两段式温度，500～700℃低温无压真空保温，有利于进一步脱除坯料中的气体和轻金属杂质，并均匀了坯料的温度场，为后期热压过程中得到密度均匀的靶材，提供了保证。

    3、高温过程工艺和随后的降温过程中的保压工艺能进一步提高靶材的致密度，并能防止为了得到高致密度的靶材，一味的提高烧结温度和延长保温时间，而导致靶材晶粒度过大的弊端。本工艺既能达到高密度的靶材，同时靶材的晶粒度也不至于过大。

    4、采用能够稳定富钨(β_W)相的金属元素作为烧结添加剂，能加速烧结过程中Ti的熔解，使得靶材中富钛(β_Ti)相含量相对减少，能够降低靶材在溅射过程飞溅的产生，为得到高质量的扩散阻挡层薄膜提供保证。

    本方法混料时添加部分高纯Nb、Mo、Cr、Ta等金属粉，能稳定合金中的富钨相，增加合金中富钨相的含量，提高了靶材的使用质量。

    下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

    【具体实施方式】

    实施例1

    以平均粒径为3μm的W粉(99.99％)、平均粒径为40μm的Ti粉(99.99)％，按重量比90∶10的比例称量，球磨6小时，混合均匀后，放置于工件尺寸为100×100mm的石墨模具中，冷压后，放置于热压炉内。抽真空至1×10^‑1Pa后，开始升温，至600℃，保温30min；随后同时升温、充Ar气、加压，升温至1350℃，压力为20MPa，保温保压2小时后，关闭加热电源，开始降温，温度降至1000℃，开始泄压，冷却12小时后，炉内温度降至70℃，出料。随后对坯料进行磨削加工，将加工后的靶材放入含有清洗剂的纯净水中，进行超声清洗，清洗1小时后，换纯净水再次进行超声清洗1小时；洗净后将靶材放入真空干燥箱内烘干，得到镀膜用的高纯高富钨相钨钛合金靶材。靶材的纯度分析W+Ti主元素含量大于99.99％，密度为14.09g/cm³，相对密度大于97％。利用扫描电镜结合图像分析技术，得到合金中富钨的β_W相含量达到80.6％。

    实施例2

    以平均粒径为3μm的W粉(99.99％)、平均粒径为40μm的Ti粉(99.99)％和平均粒径为10μm的Cr粉(99.9％)，按重量比87∶10∶3的比例称量，球磨5小时，混合均匀后，放置于工件尺寸为100×100mm的石墨模具中，冷压后，放置于热压炉内。抽真空至1×10^‑1Pa后，开始升温，至600℃，保温30min；随后同时升温、充Ar气、加压，升温至1350℃，压力为20MPa，保温保压2小时后，关闭加热电源，开始降温，温度降至1000℃，开始泄压，冷却12小时后，炉内温度降至70℃，出料。随后对坯料进行磨削加工，将加工后的靶材放入含有清洗剂的纯净水中，进行超声清洗，清洗2小时后，换纯净水再次进行超声清洗2小时；洗净后将靶材放入真空干燥箱内烘干，得到镀膜用的高纯高富钨相钨钛合金靶材。靶材的纯度分析W+Ti+Cr主元素含量大于99.99％，密度为13.75g/cm³，相对密度大于98％。利用扫描电镜结合图像分析技术，得到合金中富钨的β_W相含量达到83％。

    实施例3

    以平均粒径为3μm的W粉(99.99％)、平均粒径为38μm的Ti粉(99.99)％和平均粒径为3μm的Mo粉(99.9％)，按重量比85∶10∶5的比例称量，球磨3小时，混合均匀后，放置于工件尺寸为100×100mm的石墨模具中，冷压后，放置于热压炉内。抽真空至1×10^‑1Pa后，开始升温，至700℃，保温30min，体系真空度保持在100Pa左右；随后同时升温、充Ar气、加压，升温至1450℃，压力为30MPa，保温保压1小时后，关闭加热电源，开始降温，温度降至900℃，开始泄压，冷却12小时后，炉内温度降至70℃，出料。随后对坯料进行磨削加工，将加工后的靶材放入含有清洗剂的纯净水中，进行超声清洗，清洗1.5小时后，换纯净水再次进行超声清洗1.5小时；洗净后将靶材放入真空干燥箱内烘干，得到镀膜用的高纯高富钨相钨钛合金靶材。靶材的纯度分析W+Ti+Mo主元素含量大于99.99％，密度为13.65g/cm³，相对密度大于97％。利用扫描电镜结合图像分析技术，得到合金中富钨的β_W相含量达到87％。

    实施例4

    以平均粒径为5μm的W粉(99.99％)、平均粒径为42μm的Ti粉(99.99)％和平均粒径为15μm的Nb粉(99.9％)，按重量比80∶10∶10的比例称量，球磨10小时，混合均匀后，放置于工件尺寸为100×100mm的石墨模具中，冷压后，放置于热压炉内。抽真空至1×10^‑1Pa后，开始升温，至500℃，保温30min，体系真空度保持在100Pa左右；随后同时升温、充Ar气、加压，升温至1200℃，压力为10MPa，保温保压2小时后，关闭加热电源，开始降温，温度降至950℃，开始泄压，冷却12小时后，炉内温度降至70℃，出料。随后对坯料进行磨削加工，将加工后的靶材放入含有清洗剂的纯净水中，进行超声清洗，清洗、烘干(同实施例1)，得到镀膜用的高纯高富钨相钨钛合金靶材。靶材的纯度分析W+Ti+Nb主元素含量大于99.99％，密度为12.7g/cm³，相对密度大于95％。利用扫描电镜结合图像分析技术，得到合金中富钨的β_W相含量达到93％。

    实施例5

    以平均粒径为3μm的W粉(99.99％)、平均粒径为38μm的Ti粉(99.99)％、平均粒径为3μm的Mo粉(99.9％)和平均粒径为9μm的Ta粉，按重量比82∶10∶5∶3的比例称量，球磨10小时，混合均匀后，放置于工件尺寸为100×100mm的石墨模具中，冷压后，放置于热压炉内。抽真空至1×10^‑1Pa后，开始升温，至700℃，保温30min，体系真空度保持在100Pa左右；随后同时升温、充Ar气、加压，升温至1200℃，压力为30MPa，保温保压2小时后，关闭加热电源，开始降温，温度降至1000℃，开始泄压，冷却12小时后，炉内温度降至70℃，出料。随后对坯料进行磨削加工，将加工后的靶材放入含有清洗剂的纯净水中，进行超声清洗，清洗2小时后，换纯净水再次进行超声清洗2小时；洗净后将靶材放入真空干燥箱内烘干，最后得到镀膜用的靶材。靶材的纯度分析W+Ti+Mo+Ta主元素含量大于99.99％，密度为13.6g/cm³，相对密度大于97％。利用扫描电镜结合图像分析技术，得到合金中富钨的βW相含量达到91％。

    实施例6

    以平均粒径为3μm的W粉(99.99％)、平均粒径为40μm的Ti粉(99.99)％、平均粒径为6μm的Mo粉(99.9％)和平均粒径为13μm的Nb粉，按重量比80∶10∶6∶4的比例称量，球磨5小时，混合均匀后，放置于工件尺寸为100×100mm的石墨模具中，冷压后，放置于热压炉内。抽真空至1×10^‑1Pa后，开始升温，至600℃，保温30min，体系真空度保持在100Pa左右；随后同时升温、充Ar气、加压，升温至1450℃，压力为10MPa，保温保压1.5小时后，关闭加热电源，开始降温，温度降至900℃，开始泄压，冷却12小时后，炉内温度降至70℃，出料。随后对坯料进行磨削加工，将加工后的靶材放入含有清洗剂的纯净水中，进行超声清洗，清洗1小时后，换纯净水再次进行超声清洗1小时；洗净后将靶材放入真空干燥箱内烘干，最后得到镀膜用的靶材。靶材的纯度分析W+Ti+Mo+Nb主元素含量大于99.99％，密度为13.1g/cm³，相对密度大于99％。利用扫描电镜结合图像分析技术，得到合金中富钨的βW相含量达到92.6％。

    实施例7

    以平均粒径为5μm的W粉(99.99％)、平均粒径为42μm的Ti粉(99.99)％、平均粒径为10μm的Cr粉(99.9％)和平均粒径为15μm的Nb粉，按重量比80∶10∶6∶4的比例称量，球磨3小时，混合均匀后，放置于工件尺寸为100×100mm的石墨模具中，冷压后，放置于热压炉内。抽真空至1×10^‑1Pa后，开始升温，至500℃，保温30min，体系真空度保持在100Pa左右；随后同时升温、充Ar气、加压，升温至1350℃，压力为20MPa，保温保压1小时后，关闭加热电源，开始降温，温度降至950℃，开始泄压，冷却12小时后，炉内温度降至70℃，出料。随后对坯料进行磨削加工，将加工后的靶材放入含有清洗剂的纯净水中，进行超声清洗，清洗1.5小时后，换纯净水再次进行超声清洗1.5小时；洗净后将靶材放入真空干燥箱内烘干，最后得到镀膜用的靶材。靶材的纯度分析W+Ti+Cr+Nb主元素含量大于99.99％，密度为12.4g/cm³，相对密度大于95％。利用扫描电镜结合图像分析技术，得到合金中富钨的β_W相含量达到80.1％。