用于产生覆盖在非贵金属核上的贵金属壳的方法及由其制备的催化剂 【技术领域】
本发明一般涉及电催化剂，更特别地涉及与商品催化剂相比具有改进的用于氧化还原反应(oxygen reduction reaction)的Pt质量活性(mass activity)的电催化剂。
背景技术
在最近几十年来，在制备Pt/C电催化剂中已经有了相当大的进展。通过开发用于将Pt金属分散为沉积在碳载体上的2～3nm颗粒中的方法，这些催化剂已经得以改进。
为了目前的商品，对氧化还原反应(ORR)的Pt质量活性水平在膜电极组件(MEA)测试中约为0.08A/mg Pt，在0.9V的旋转盘电极(RDE)测试(无iR)为0.1A/mg Pt。
然而，为了满足用于车辆应用的聚合物电解质膜(PEM)燃料电池的汽车竞争(AC)目标，含Pt阴极催化剂对ORR的Pt质量活性必须是目前的现有技术催化剂的至少4～8倍，同时不损害催化剂的耐久性。
用于满足该目标的一种尝试包括使用Pt和3d过渡金属(一种或多种)的合金纳米颗粒。尽管这些材料据报道将用于ORR的Pt质量活性变为2～3倍，但是这还不足以满足该目标。
另一种用于改进ORR催化剂的方法依赖于使用Pt单层催化剂。然而，Pt单层难于生成，且仅能够沉积在贵金属基体上或具有预先存在的贵金属壳的非贵金属基体上。
因此，仍存在对提高用于ORR的Pt质量活性的电催化剂以及对用于制备该电催化剂的方法的需求。
【发明内容】
本发明通过提供改进的电催化剂满足了该需求。该电催化剂包括非贵金属或非贵金属合金的核；和，在该核上的贵金属或贵金属合金的连续壳，该连续壳是所述贵金属或贵金属合金的至少两个单层。
本发明的另一方面是该电催化剂的制备方法。该方法包括提供第一溶剂和还原剂与非贵金属或非贵金属合金的化合物的初始混合物；将该初始混合物加热到接近该溶剂和还原剂的沸点的温度；还原该化合物以在该初始混合物中形成该非贵金属或非贵金属合金的颗粒；将该初始混合物冷却到低于接近该第一溶剂和还原剂的沸点的温度；在该冷却的混合物中添加贵金属或贵金属合金的化合物和第二溶剂的第二混合物，以形成组合的混合物；以及将该化合物在该组合的混合物中还原为所述贵金属或贵金属合金，以在所述颗粒上形成该贵金属或贵金属合金的连续壳。
术语“在该核上”或“在该颗粒上”表示直接紧接着，没有任何中间层。
【具体实施方式】
在一种实施方案中，存在核-壳式颗粒电催化剂，其中在非贵金属核上沉积有贵金属少数层(a noble metal oligolayer)。该贵金属壳具有至少2个单层的厚度。在该非贵金属核颗粒催化剂上的贵金属壳显著提高了该催化剂对ORR的Pt质量活性。该Pt比活性典型地是常规Pt/C催化剂的至少约2或3倍，更典型地是至少约4倍，更典型地是约5～约10倍。尽管不希望被理论限制，我们认为该提高是由于形成了具有低曲率的连续贵金属层，所述形成源自于该非贵金属核颗粒的大尺寸。
该核典型地在约100nm～约2μm范围。其由非贵金属或非贵金属合金制成。该非贵金属合金能够是非贵金属的混合物。可替代地，能够将一种或多种非贵金属与一种或多种其他元素(包括但不局限于非金属和贵金属)相组合。适合的非金属包括但不局限于C、P、S、N、B、Si或其组合。如果非金属与非贵金属在核中相组合，该核可以包含大于50％的所述非金属。如果非贵金属与贵金属在核中相组合，该核典型地会包含至少约50％(原子的)的非贵金属。适合的非贵金属包括但不局限于Ni、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Pb、Sn、Bi、Sb、Nb、Mo、Ta、Re、W、Zr及其组合。贵金属在核中的含量应当在由于较高含量的贵金属导致的成本提高和具有较高含量贵金属的催化剂稳定性提高之间平衡。
该壳具有贵金属或贵金属合金的至少两个单层厚度。通常为2～约50单层，或2～约40单层，或2～约30单层，或2～约20单层，或4～约10单层。该贵金属合金能够是贵金属的混合物。可替代地，能够将一种或多种贵金属与一种或多种其他元素(包括但不局限于非金属和非贵金属)相组合。如果将贵金属与非贵金属在壳中相组合，该壳典型地会包含至少约50％(原子的)的贵金属。当将催化剂用于酸性PEM燃料电池时，该壳典型地包含小于约25％(原子的)地非贵金属。
能够通过以下制备电催化剂：使用加热到或接近溶剂和还原剂的沸点温度的该溶剂和还原剂将包含非贵金属的一种或多种化合物还原为金属颗粒，然后在将该混合物冷却之后在较低的温度下用贵金属原子取代表面非贵金属原子。
能够使用任意其中所述非贵金属能够在所述溶剂中还原成所述金属的化合物。适合的化合物包括但不局限于金属盐、氧化物、有机金属化合物、配位化合物和金属颗粒。适合的有机金属化合物包括但不局限于金属氰化物、金属卟啉(metal porphyrins)或金属酞菁(metalphthalocyanines)、金属醇盐、金属乙酰丙酮化物、金属2-乙基己酸盐。
该溶剂和还原剂可以是单一材料，例如醇。如果醇的还原电位(reducing potential)随温度充分改变，那么可以使用任意醇。该醇典型地是二元醇或多元醇。该醇可以是醇的混合物，例如多元醇的混合物。可以用作所述溶剂和还原剂的适合的单一材料包括但不局限于二元醇或多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、低分子量聚乙二醇、1，2-丙二醇和季戊四醇。
可替代地，该溶剂和还原剂可以是不同的材料。还原剂将必须能够在高温下还原该核材料但在较低温度下并不还原该壳材料。适合的溶剂包括但不局限于有机溶剂和含水溶剂。有机溶剂的使用比含水溶剂更有利。例如，可以将有机溶剂与醇(例如二元醇或多元醇)结合使用。也可以使用其他还原剂。
将非贵金属和第一溶剂和还原剂的溶液加热到接近该第一溶剂和还原剂的沸点温度的温度。接近沸点温度表示比沸点温度高约5℃～比沸点温度低约50℃。
如果需要，可以在加热该溶液之前，将分散剂添加到第一溶剂和还原剂(例如多元醇)中，以防止该非贵金属颗粒的团聚。适合的分散剂包括但不局限于聚乙烯基吡咯烷酮、阿拉伯树胶、十二烷基硫酸钠、溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)、聚乙二醇(40)单硬脂酸酯(Polyoxyl 40 Stearate)。
可以通过该非贵金属浓度、温度、pH值和该多元醇和分散剂的组成来控制该非贵金属颗粒的尺寸和形状，如本领域技术人员已知的那样。
在形成该非贵金属颗粒之后，将该溶液冷却到低于接近该溶剂和还原剂的沸点温度的温度。“低于接近沸点温度的温度”表示比沸点温度低大于约50℃。优选将该溶液冷却到低于约80℃的温度。
将贵金属或贵金属合金的化合物在第二溶剂中的溶液添加到该冷却的混合物中。用该贵金属取代该颗粒表面上的非贵金属，以在非贵金属核上形成贵金属壳。该第二溶剂可以与第一溶剂和还原剂(如果使用单一材料)相同，或者与第一溶剂(如果所述第一溶剂和还原剂是不同的材料)相同，或者如果需要可以不同。
用该贵金属(合金)取代该非贵金属(合金)典型地发生在具有高粘度(例如约10mPa/s或更高)和低离子强度(例如约0.01M或更小)的非水溶液中。该第二溶剂(例如多元醇)用作用于该贵金属(合金)的分散剂，这是由于多元醇在该贵金属(合金)上的吸附防止该贵金属(合金)的聚集。由于该溶剂的低离子强度和高粘度，防止了在含水溶液中通常所见的局部原电池。因此，在该冷却的温度下针对该贵金属(合金)的唯一还原剂是该非贵金属(合金)颗粒的表面原子。这些特征有利于形成贵金属(合金)的均匀连续层。如果需要，可以任选地在该溶液中包含还原剂。
由于该非贵金属(合金)核颗粒的尺寸，该连续贵金属(合金)层具有低的曲率。尽管不希望被理论所限制，但我们相信这有助于提供提高的活性。该连续层也提供了该催化剂改进的耐久性。
如果需要，可以再加热该贵金属(合金)壳/非贵金属(合金)核颗粒的溶液。这将制成贵金属/非贵金属的合金壳。
在燃料电池应用中，该核-壳颗粒的大颗粒尺寸可以提供足够的空隙体积和孔隙率，这使得碳载体不再必需。这将消除碳腐蚀的问题。
实施例1
将3.98g(CH3COO)2Ni·4H2O溶解在三颈回流烧瓶中的400ml乙二醇中，机械搅拌60分钟。将该溶液加热到80℃并在80℃保持1小时，然后将该溶液进一步加热到沸点(约190℃)并在该温度下在回流和N2气体吹扫下保持过夜(16小时)。该绿色溶液变成黑色胶态混合物。将该胶态混合物冷却到室温。将66.9mg K2PtCl4溶解在100ml乙二醇中并搅拌60分钟。将该Pt溶液逐渐添加到该Ni/乙二醇胶体中。在室温下保持2小时之后，将该混合物加热到80℃，在80℃保持1小时。再次将该混合物冷却到室温。在整个过程中，将烧瓶中的机械搅拌保持在300rpm。将颗粒过滤出并用大量水洗涤。将颗粒在空气中干燥过夜。
由该方法合成的PtNi颗粒的z-衬度TEM图像显示形成了用Pt壳覆盖Ni核的球形核-壳颗粒。用于ORR的核-壳颗粒的旋转盘电极(RDE)测试显示在0.9V的Pt比活性为860μA/cm2 Pt，Pt质量活性为0.03A/mg Pt。该Pt壳具有60～70单层的厚度。
实施例2
通过改变该Pt∶Ni原子比，合成另一批核-壳颗粒。将1gm的(CH3COO)2Ni·4H2O和0.25g阿拉伯树胶溶解在100ml乙二醇中，并机械搅拌60分钟。将该Ni溶液加热到80℃并在80℃保持1小时；将该溶液进一步加热到沸点(约190℃)并在该温度下保持2小时。将83.7mgK2PtCl4溶解在50ml乙二醇中并搅拌60分钟。将该Pt溶液逐渐添加到该Ni/乙二醇胶体中。在室温下保持2小时之后，将该混合物加热到80℃，并在80℃保持1小时。将该混合物冷却到室温。在整个过程中，将烧瓶中的机械搅拌保持在300rpm。将颗粒过滤出并用大量水洗涤。将颗粒在空气中干燥过夜。PtNi颗粒显示改进的Pt质量活性，为0.35A/mg Pt，比活性为650μA/cm2Pt。该Pt壳厚度估计为4～5单层。
可以通过调节该合成工艺中的实验参数(例如溶液浓度、各加热步骤的温度和时间、溶剂的类型和pH值和表面活性剂的类型和量)进一步改进Pt质量活性和比活性。Z-衬度(Z-contrast)显微术显示提供了对于调节该合成工艺的特别有效的反馈。从该Z-衬度图像中，能够显示出颗粒尺寸、形状、Pt壳厚度和甚至Pt壳的粗糙度。这些是用于设计下一步实验的关键信息。
尽管为了举例说明本发明而显示了特定的代表性实施方案和细节，但在不脱离后附权利要求中定义的本发明的范围的情况下可以进行此处公开的方法和装置的各种改变，这对于本领域的技术人员来讲是显而易见的。