一种从液氧中提取氪氙的精馏方法 【技术领域】
本发明涉及一种稀有气体提纯方法，尤其是涉及一种从液氧中提取氪氙的精馏方法。
背景技术
大气中的氪和氙含量分别约为1.138×10-6和0.0857×10-6，微量氪和氙随空气进入空气分离装置的低温精馏塔后，高沸点组分氪、氙、碳氢化合物(主要是甲烷)以及氟化物均积聚在低压塔的液氧内，将低压塔的液氧送入一个氪附加精馏塔(俗称一氪塔)。可获得氪氙含量为0.2～0.3％Kr+Xe的贫氪氙浓缩物，其中甲烷含量约为0.3～0.4％。在已知的方法中，氪氙的提取设备依赖于大型空气分离设备中必须带有一氪塔，然后将一氪塔排出的贫氪氙浓缩物加压到5.5MPa并使其汽化，再减压到1.0MPa后进入甲烷纯化装置。甲烷纯化装置是通过钯催化剂，在480～500℃的温度下，氧与甲烷进行化学反应后甲烷被脱除(残余甲烷含量可低于1×10-6)，然后用分子筛吸附脱除化学反应生成物-二氧化碳和水。随着氪氙逐级浓缩，甲烷含量又随之提高，因此这种化学反应脱除甲烷也要多次进行。采用化学反应法脱除甲烷的装置运行不安全且要损失掉一部分氪和氙，同时由于工艺路线长，设备多，泄露损失也随之增加。因此氪和氙的回收率较低，贫氪氙浓缩物中的微量氟化物，属高沸点组分。在氪氙分离过程中，将积聚在纯氪和纯氙内。在已知的方法中，是分别通过活性锆铝吸气剂，在700℃温度下，脱除掉杂质气体氟化物。氪氙的提纯要经过除氧、氪氙分离、氪精制、粗氙提纯、氙精制等几个步骤，每个步骤都在精馏塔内完成。目前常采用液氮、低温氮气、常温氮气等作为冷源，出冷凝蒸发器的冷源气体温度一般在-100℃以下，各级精馏塔排出的低温气汇集之后直接经过空温式汽化器复热回空压机，冷量直接散失至大气。
制取纯氪和纯氙的已知技术有以下缺点：(1)氪和氙的回收率较低，一般不超过80％；(2)清除氟化物所需的活性锆铝吸气剂是属消耗物资，需定期更换；(3)冷量不进行回收，能耗高；(4)依赖于大型空分装置中带有一氪塔，应用范围窄。
【发明内容】
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种应用范围广、节能、产品提取率高的从液氧中提取氪氙的精馏方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种从液氧中提取氪氙的精馏方法，其特征在于，该方法将提取的液氧经过贮槽收集后进入分馏塔系统，通过分馏塔系统中设置的精馏塔及氮洗塔除去液氧中的杂质，提取氪氙，具体包括以下步骤：
(1)将液氧通入分馏塔系统中的第一级精馏塔内，进行精馏分离，在塔顶得到氧气，塔底得到氪氙浓缩液，第一级精馏塔塔内操作压力为0.11MPa～0.4MPa，优选0.21MPa，塔板数3～20块，优选15块；
(2)将步骤(1)塔釜得到的氪氙浓缩液送入氮洗塔，塔顶上部通入液氮作为溶剂，塔釜通入氮气控制塔内上升气量，氪氙浓缩液在吸收塔中进行吸收后，得到的氮、氧混合物由塔顶导出，得到的氪氙浓缩液由塔釜导出，氮洗塔内操作压力为0.4～0.8MPa，优选0.6MPa，塔板数为20～40块，优选28块；
(3)将步骤(2)塔釜得到的氪氙浓缩物送入第二级精馏塔内，在塔顶得到氮气，塔釜得到氪氙二次浓缩液，第二级精馏塔操作压力为0.4～0.8MPa，优选0.55MPa，塔板数为5～22块，优选18块；
(4)将步骤(3)塔釜得到的氪氙二次浓缩物送入第三级精馏塔内，在塔顶得到氮气和甲烷，塔釜得到氪氙三次浓缩液，第三级精馏塔操作压力为0.4～0.8MPa，优选0.5MPa，塔板数为25～60块，优选40块；
(5)将步骤(5)塔釜得到的氪氙三次浓缩液送入第四级精馏塔中，进行精馏分离，塔顶得到氪浓缩物，塔底得到氙浓缩物，第四级精馏塔操作压力为0.1～0.6MPa，优选0.4MPa，塔板数为5～26块，优选15块；
(6)将步骤(5)塔顶得到的氪浓缩液送入第五级精馏塔中，进行精馏分离，塔顶得到摩尔含量不低于99.999％的纯氪产品，第五级精馏塔操作压力为0.2～0.7MPa，优选0.34MPa，塔板数为7～23块，优选12块；
(7)将步骤(5)塔釜得到的含氙浓缩物送入第六级精馏塔，进行精馏分离，在塔顶得到摩尔含量不低于99.99％的含氙流体，第六级精馏塔操作压力为0.1～0.7MPa，优选0.43MPa，塔板数为50～100块，优选88块；
(8)将步骤(7)塔顶得到的含氙流体送入第七级精馏塔中，进行精馏分离，在塔底得到摩尔含量不低于99.999％的纯氙产品，第七级精馏塔操作压力为0.1～0.7MPa，优选0.38MPa，塔板数为5～30块，优选27块。
所述的第一级精馏塔塔底设置有再沸器，塔顶设置有冷凝蒸发器，氮气引入分馏塔经过主换热器降温后，通入第一级精馏塔的塔底再沸器中，作为热源使用，氮气进一步被冷却为液氮，将液氮节流降压，抽取一部分液氮引入第一级精馏塔塔顶的冷凝蒸发器中作为冷源，一部分液氮直接进入氮洗塔，第一级精馏塔冷凝蒸发器出口的低温氮气复热后进入氮洗塔中。
所述的第二级精馏塔的塔底设置有再沸器，塔顶设置有冷凝蒸发器，氮气经过主换热器降温后，一部分通入第二级精馏塔的塔底再沸器中，作为热源使用，另一部分氮气被冷却为液氮，节流降压后，抽取一部分液氮引入第二级精馏塔塔顶的冷凝蒸发器中作为冷源，一部分引入除甲烷塔的冷凝蒸发器中作为冷源，剩余的液氮汇集后作为产品排出。
所述的第三级精馏塔、第四级精馏塔、第五级精馏塔、第六级精馏塔及第七级精馏塔的冷源选用低温氮气与常温氮气混合后的气体，避免冷源温度过低造成氪氙凝固。
所述的各级精馏塔塔顶的冷凝蒸发器排出的氮气汇合后返回主换热器，进行冷量回收利用。
所述的精馏塔、连接精馏塔之间的低温管线及阀门包在充有绝热材料的冷箱内。
所述地绝热材料包括超细玻璃棉或膨胀珍珠岩。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)氪和氙的回收率高，分别可达95％以上；
(2)在分馏塔系统中设置一氪塔，进行氪氙的一次浓缩，通过设置氮洗塔除掉原料中的氧气，设置除氮塔除去上一步骤引入的氮气，设置除甲烷塔除去原料中的大多数甲烷，再通过逐级精馏，脱除掉浓氪氙原料气中的所有低沸点组分(O2、N2、Ar)和高沸点组分碳氢化合物(CH4、C2H4、C2H6、C3H8)及氟化物(CF4、C2F6、SF6)最终获得纯度高于99.999％的纯氪和纯氙产品，其中各种杂质单项含量均低于GB/T5829-2006高纯氪技术指标和GB/T5828-2006高纯氙技术指标，整个流程安全可靠；
(3)此工艺流程经济效益好、提高了装置运行安全性能、操作简单、节省了设备投资费用和能源消耗；
(4)应用范围广，本装置仅需要少量氮气即可为整个分馏塔系统提供冷源补充，在用户设置了充装氪氙液体杜瓦瓶和液氮低温贮槽后，可脱离空气分离装置，独立运行，也可配套现有空分设备使用，实现连续稳定生产操作；
(5)本装置原料中的氧气尽可能多的回收利用，通过主换热器复热后可直接提供用户使用，副产品中还有一定量的液氮。
【附图说明】
图1为本发明的流程图。
图中1为第一级精馏塔、2为氮洗塔、3为第二级精馏塔、4为第三级精馏塔、5为第四级精馏塔、6为第五级精馏塔、7为第六级精馏塔、8为第七级精馏塔、9为冷凝蒸发器、10为冷凝蒸发器、11为冷凝蒸发器、12为冷凝蒸发器、13为冷凝蒸发器、14为冷凝蒸发器、15为冷凝蒸发器、16为电再沸器、17为电再沸器、18为电加热器、19为电加热器、20为电加热器、21为电加热器、22为电加热器、23为主换热器、24为主换热器、25为液氧泵。
【具体实施方式】
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种从液氧中提取氪氙的精馏方法，其流程如图1所示，该方法将提取的液氧经过贮槽收集后进入分馏塔系统，通过分馏塔系统中设置的精馏塔及氮洗塔除去杂质。分馏塔系统包括主换热器23、24，七级精馏塔以及一个氮洗塔2，原料液进入第一级精馏塔1内，塔内操作压力为0.21MPa，塔板数为15块，经过分离后，塔顶部排出物为氧气，经过主换热器23复热后排出冷箱。第一级精馏塔1的底部液体经过液氧泵25加压后进入氮洗塔2中。氮洗塔2内操作压力为0.6MPa，塔板数为28块，氮洗塔2顶部排出的气体一部分进主换热器23复热后排出，其余作为冷凝蒸发器9、冷凝蒸发器10、冷凝蒸发器11、冷凝蒸发器12、冷凝蒸发器13、冷凝蒸发器14及冷凝蒸发器15的冷源使用。氮洗塔2底部连接到第二级精馏塔3中，第二级精馏塔3的操作压力为0.55MPa，塔板数为18块。第二级精馏塔3底部连接到第三级精馏塔4中，第三级精馏塔4的操作压力为0.5MPa，塔板数为40块。第三级精馏塔4底部连接到第四级精馏塔5中，第四级精馏塔5的操作压力为0.4MPa，塔板数为15块，第四级精馏塔5顶部连接到第五级精馏塔6中，第五级精馏塔6的操作压力0.34MPa，塔板数为12块，第四级精馏塔5底部连接到第六级精馏塔7中，第六级精馏塔7的操作压力为0.43MPa，塔板数为88块，第六级精馏塔7顶部连接到第七级精馏塔8中，第七级精馏塔8的操作压力为0.38MPa，塔板数为27块。第一级精馏塔1底部使用电再沸器16，第二级精馏塔3底部使用电再沸器17，第三级精馏塔4底部使用电加热器18，第四级精馏塔5底部使用电加热器19，第五级精馏塔6底部使用电加热器20，第六级精馏塔7底部使用电加热器21，第七级精馏塔8底部使用电加热器22。第一级精馏塔1底部的再沸器16热源选用低温氮气，低温氮气来源于被主换热器23及主换热器24冷却后的常温氮气。第一级精馏塔1顶部的设置有冷凝蒸发器9，冷源采用液氮。第二级精馏塔3底部的再沸器17热源选用低温氮气，低温氮气来源于被主换热器23及主换热器24冷却后的常温氮气。第二级精馏塔3顶部的设置有冷凝蒸发器10，冷源采用液氮。液氮压力为0.1～0.15MPa，使塔内上升蒸汽冷凝成回流液，建立起精馏工况。其他精馏塔塔顶的冷凝蒸发器11、冷凝蒸发器12、冷凝蒸发器13、冷凝蒸发器14、冷凝蒸发器15的入口冷源均为常温氮气和低温氮气按照一定比例混合后的气体，冷凝蒸发器出口的低温气体汇合之后进入主换热器23中，低温氮气的温度为-180℃，和常温氮气混合气体作冷源，温度控制在-110～-150℃，在该温度下可避免塔内蒸汽中的氪氙结晶，同时又能形成塔内精馏工况的需要的回流液。
本发明利用碳氢化合物(CnHm)、氟化物(CF4，C2F6，SF6)、氪、氙各自的沸点不同，依次分离所含杂质，在保持高提取率(不低于95％)的前提下，生产纯度高于99.999％的纯氪和纯氙产品。将液氧通入第一级精馏塔1中，塔底得到一级氪氙浓缩液，其中甲烷含量不超过5000×10-6。将一次氪氙浓缩液加压后引入氮洗塔2中上部，塔顶上部通入液氮作为溶剂，塔的中上部通入氮气，塔釜通入氮气控制塔内上升气量，一次氪氙浓缩液在氮洗塔中进行吸收后，得到的氪氙浓缩液由塔釜导出，得到的氮、氧混合物由塔顶导出。其中，液氮来自于一级精馏塔的冷凝蒸发器，氮气来自于经过主换热器24复热后的氮气及一级精馏塔冷凝蒸发器的出口氮气。将氪氙浓缩液送入第二级精馏塔3中，大部分氮气从塔顶被排出，塔底得到二次氪氙浓缩液。将二次氪氙浓缩液送入第三级精馏塔4中，大部分甲烷从塔顶被排出，塔底得到三次氪氙浓缩液，氪氙含量为99.9％左右。将三次氪氙浓缩液引入第四级精馏塔中，氪氙经过氪氙分离，将含氪浓缩物送入第五级精馏塔6中，在塔顶得到产品流体纯氪，其中Kr的摩尔含量不低于99.999％，CH4的摩尔含量不超过0.3×10-6，CF4从塔底排出收集进行回收利用。将含氙浓缩物送入第六级精馏塔7中，在塔顶得到含氙流体，其中Xe的摩尔含量不低于99.99％，CF4的摩尔含量不高于100×10-6，杂质C2H4的摩尔含量不超过1×10-6，C2F6、SF6、CH4、C3H8、N2O、C2H6从塔底低温管线56排出收集。将含氙流体送入第七级精馏塔8中，在塔底得到液体纯氙，其中Xe的摩尔含量不低于99.999％，杂质C2H4的摩尔含量不超过1×10-6，而含氙流体中的CF4将在塔顶随着流体沿低温管线被排出收集。所有冷凝蒸发器排出的低温气汇合后均返回主换热器，进行冷量回收。精馏塔，低温管线及阀门都包在充有绝热材料如超细玻璃棉、膨胀珍珠岩等的冷箱内。
实施例2
一种从液氧中提取氪氙的精馏方法，该方法将提取的液氧经过贮槽收集后进入分馏塔系统，通过分馏塔系统中设置的精馏塔及氮洗塔除去杂质。分馏塔系统包括主换热器，七级精馏塔以及一个氮洗塔，原料液进入第一级精馏塔内，塔内操作压力为0.11MPa塔板数为3块，经过分离后，塔顶部排出物为氧气，经过主换热器复热后排出冷箱。第一级精馏塔底部液体经过液氧泵加压后进入氮洗塔中。氮洗塔内操作压力为0.4MPa，塔板数为20块，氮洗塔顶部排出的气体一部分进主换热器复热后排出，其余作为冷凝蒸发器的冷源使用。氮洗塔底部连接到第二级精馏塔中，第二级精馏塔操作压力为0.4MPa，塔板数为5块。第二级精馏塔底部连接到第三级精馏塔中，第三级精馏塔操作压力为0.4MPa，塔板数为25块。第三级精馏塔底部连接到第四级精馏塔中，第四级精馏塔操作压力为0.1MPa，塔板数为5块，第四级精馏塔顶部连接到第五级精馏塔中，第五级精馏塔操作压力为0.2MPa，塔板数为12块，第四级精馏塔底部连接到第六级精馏塔中，第六级精馏塔操作压力为0.1MPa，塔板数为50块，第六级精馏塔顶部连接到第七级精馏塔中，第七级精馏塔操作压力为0.1MPa，塔板数为5块。第一级精馏塔及第二级精馏塔底部使用电再沸器，第三级、第四级、第五级、第六级、第七级精馏塔底部使用电加热器。第一级精馏塔底部的再沸器热源选用低温氮气，低温氮气来源于被主换热器冷却后的常温氮气。第一级精馏塔顶部的设置有冷凝蒸发器，冷源采用液氮。第二级精馏塔底部的再沸器热源选用低温氮气，低温氮气来源于被主换热器冷却后的常温氮气。第二级精馏塔顶部的设置有冷凝蒸发器，冷源采用液氮。液氮压力为0.1～0.15MPa，使塔内上升蒸汽冷凝成回流液，建立起精馏工况。其他精馏塔塔顶的冷凝蒸发器的入口冷源均为常温氮气和低温氮气按照一定比例混合后的气体，冷凝蒸发器出口的低温气体汇合之后进入主换热器中，低温氮气的温度为-180℃，和常温氮气混合气体作冷源，温度控制在-110～-150℃，在该温度下可避免塔内蒸汽中的氪氙结晶，同时又能形成塔内精馏工况的需要的回流液。
本发明利用碳氢化合物(CnHm)、氟化物(CF4，C2F6，SF6)、氪、氙各自的沸点不同，依次分离所含杂质，在保持高提取率(不低于95％)的前提下，生产纯度高于99.999％的纯氪和纯氙产品。将液氧通入第一级精馏塔1中，塔底得到一级氪氙浓缩液，其中甲烷含量不超过5000×10-6。将一次氪氙浓缩液加压后引入氮洗塔2中上部，塔顶上部通入液氮作为溶剂，塔的中上部通入氮气，塔釜通入氮气控制塔内上升气量，一次氪氙浓缩液在氮洗塔中进行吸收后，得到的氪氙浓缩液由塔釜导出，得到的氮、氧混合物由塔顶导出。其中，液氮来自于一级精馏塔的冷凝蒸发器，氮气来自于经过主换热器复热后的氮气及一级精馏塔冷凝蒸发器的出口氮气。将氪氙浓缩液送入第二级精馏塔中，大部分氮气从塔顶被排出，塔底得到二次氪氙浓缩液。将二次氪氙浓缩液送入第三级精馏塔中，大部分甲烷从塔顶被排出，塔底得到三次氪氙浓缩液，氪氙含量为99.9％左右。将三次氪氙浓缩液引入第四级精馏塔中，氪氙经过氪氙分离，将含氪浓缩物送入第五级精馏塔中，在塔顶得到产品流体纯氪，其中Kr的摩尔含量不低于99.999％，CH4的摩尔含量不超过0.3×10-6，CF4从塔底排出收集进行回收利用。将含氙浓缩物送入第六级精馏塔中，在塔顶得到含氙流体，其中Xe的摩尔含量不低于99.99％，CF4的摩尔含量不高于100×10-6，杂质C2H4的摩尔含量不超过1×10-6，C2F6、SF6、CH4、C3H8、N2O、C2H6从塔底低温管线排出收集。将含氙流体送入第七级精馏塔中，在塔底得到液体纯氙，其中Xe的摩尔含量不低于99.999％，杂质C2H4的摩尔含量不超过1×10-6，而含氙流体中的CF4将在塔顶随着流体沿低温管线被排出收集。所有冷凝蒸发器排出的低温气汇合后均返回主换热器，进行冷量回收。精馏塔，低温管线及阀门都包在充有绝热材料如超细玻璃棉、膨胀珍珠岩等的冷箱内。
实施例3
一种从液氧中提取氪氙的精馏方法，该方法将提取的液氧经过贮槽收集后进入分馏塔系统，通过分馏塔系统中设置的精馏塔及氮洗塔除去杂质。分馏塔系统包括主换热器，七级精馏塔以及一个氮洗塔，原料液进入第一级精馏塔内，塔内操作压力为0.4MPa，塔板数为20块，经过分离后，塔顶部排出物为氧气，经过主换热器复热后排出冷箱。第一级精馏塔底部液体经过液氧泵加压后进入氮洗塔中。氮洗塔内操作压力为0.8MPa，塔板数为40块，氮洗塔顶部排出的气体一部分进主换热器复热后排出，其余作为冷凝蒸发器的冷源使用。氮洗塔底部连接到第二级精馏塔中，第二级精馏塔操作压力为0.8MPa，塔板数为22块。第二级精馏塔底部连接到第三级精馏塔中，第三级精馏塔操作压力为0.8MPa，塔板数为60块。第三级精馏塔底部连接到第四级精馏塔中，第四级精馏塔操作压力为0.6MPa，塔板数为26块，第四级精馏塔顶部连接到第五级精馏塔中，第五级精馏塔操作压力为0.7MPa，塔板数为23块，第四级精馏塔底部连接到第六级精馏塔中，第六级精馏塔操作压力为0.7MPa，塔板数为100块，第六级精馏塔顶部连接到第七级精馏塔中，第七级精馏塔操作压力为0.7MPa，塔板数为30块。第一级精馏塔及第二级精馏塔底部使用电再沸器，第三级、第四级、第五级、第六级、第七级精馏塔底部使用电加热器。第一级精馏塔底部的再沸器热源选用低温氮气，低温氮气来源于被主换热器冷却后的常温氮气。第一级精馏塔顶部的设置有冷凝蒸发器，冷源采用液氮。第二级精馏塔底部的再沸器热源选用低温氮气，低温氮气来源于被主换热器冷却后的常温氮气。第二级精馏塔顶部的设置有冷凝蒸发器，冷源采用液氮。液氮压力为0.1～0.15MPa，使塔内上升蒸汽冷凝成回流液，建立起精馏工况。其他精馏塔塔顶的冷凝蒸发器的入口冷源均为常温氮气和低温氮气按照一定比例混合后的气体，冷凝蒸发器出口的低温气体汇合之后进入主换热器中，低温氮气的温度为-180℃，和常温氮气混合气体作冷源，温度控制在-110～-150℃，在该温度下可避免塔内蒸汽中的氪氙结晶，同时又能形成塔内精馏工况的需要的回流液。
本发明利用碳氢化合物(CnHm)、氟化物(CF4，C2F6，SF6)、氪、氙各自的沸点不同，依次分离所含杂质，在保持高提取率(不低于95％)的前提下，生产纯度高于99.999％的纯氪和纯氙产品。将液氧通入第一级精馏塔1中，塔底得到一级氪氙浓缩液，其中甲烷含量不超过5000×10-6。将一次氪氙浓缩液加压后引入氮洗塔2中上部，塔顶上部通入液氮作为溶剂，塔的中上部通入氮气，塔釜通入氮气控制塔内上升气量，一次氪氙浓缩液在氮洗塔中进行吸收后，得到的氪氙浓缩液由塔釜导出，得到的氮、氧混合物由塔顶导出。其中，液氮来自于一级精馏塔的冷凝蒸发器，氮气来自于经过主换热器复热后的氮气及一级精馏塔冷凝蒸发器的出口氮气。将氪氙浓缩液送入第二级精馏塔中，大部分氮气从塔顶被排出，塔底得到二次氪氙浓缩液。将二次氪氙浓缩液送入第三级精馏塔中，大部分甲烷从塔顶被排出，塔底得到三次氪氙浓缩液，氪氙含量为99.9％左右。将三次氪氙浓缩液引入第四级精馏塔中，氪氙经过氪氙分离，将含氪浓缩物送入第五级精馏塔中，在塔顶得到产品流体纯氪，其中Kr的摩尔含量不低于99.999％，CH4的摩尔含量不超过0.3×10-6，CF4从塔底排出收集进行回收利用。将含氙浓缩物送入第六级精馏塔中，在塔顶得到含氙流体，其中Xe的摩尔含量不低于99.99％，CF4的摩尔含量不高于100×10-6，杂质C2H4的摩尔含量不超过1×10-6，C2F6、SF6、CH4、C3H8、N2O、C2H6从塔底低温管线排出收集。将含氙流体送入第七级精馏塔中，在塔底得到液体纯氙，其中Xe的摩尔含量不低于99.999％，杂质C2H4的摩尔含量不超过1×10-6，而含氙流体中的CF4将在塔顶随着流体沿低温管线被排出收集。所有冷凝蒸发器排出的低温气汇合后均返回主换热器，进行冷量回收。精馏塔，低温管线及阀门都包在充有绝热材料如超细玻璃棉、膨胀珍珠岩等的冷箱内。