碳包覆金属纳米颗粒为磁载子的磁性液体合成方法及设备 【技术领域】
本发明涉及一种磁性液体的制作方法及设备，特别是一种碳包覆金属纳米颗粒为磁载子的磁性液体合成方法及设备。
背景技术
磁性液体(magnetic fluid)也称磁流体或铁磁流体，它是通过表面活性剂将纳米级磁性颗粒均匀地分散于某种液态载体之中，所形成的一种稳定的“固液”两相胶体悬浮液。磁性液体不但保持了基液的流动性，而且在外加磁场作用下能迅速地被磁化，当外磁场取消后磁性又能立即消失，表现出优良的超顺磁性，是一种理想的液体磁性材料。
磁性液体的磁性能主要取决于其所含的磁载子即纳米磁性颗粒的磁性能。根据磁性液体中所含纳米磁性微粒的不同，主要可以分为以下三大类：
(1)铁氧体类：这类磁性液体的磁性颗粒选用Fe3O4、γ-Fe2O3、MFe2O4(M＝Mn、Zn、Co、Ni)等，制备方法有机械粉碎法(球磨法)、有机相分散法和化学共沉淀法等。
(2)金属类：常用的金属类磁性材料主要有Fe、Co、Ni及其合金等，采用羰基分解法、真空蒸发冷凝法、电解沉积法等可以获得金属类磁性液体。
(3)氮化铁类：制备方法主要有热分解法、等离子CVD法、化学气相沉积法、气相液相反应法、等离子体活化法等。
在上述三类磁性液体中，铁氧体类磁性液体的制备最成熟，目前国际上商业化的磁性液体大多都属于这一类，但其磁性能也最低。与其相比，金属系和氮化铁系磁性液体的磁性能要高地多，但是其化学稳定性较差，容易发生氧化变质，导致磁性液体磁性能的下降。因此，要采用磁性能高的铁磁性颗粒来获得具有良好磁性能而表观粘度低的磁性液体，必须解决金属纳米磁性颗粒的氧化变质问题。
【发明内容】
本发明的目的是要提供一种：磁性能高且稳定、不容易发生氧化变质的碳包覆金属纳米颗粒为磁载子的磁性液体合成方法及设备。
本发明的目的是这样实现的：磁性液体的制备方法，包括三个主要过程：一是利用钨电弧法进行碳包覆金属纳米磁性颗粒的制备；二是采用酸洗加磁选的方法对碳包覆金属纳米磁性颗粒进行提纯；三是借助合适的表面活性剂和分散手段将碳包覆金属纳米磁性颗粒均匀分散到基液中合成稳定的磁性液体；具体工艺步骤是：
(1)所述的钨电弧法进行碳包覆金属纳米磁性颗粒的制备，将软磁金属原料置入反应室中的石墨坩埚中，对反应室抽真空并用惰性气体充分气洗，以一定的流量向反应室中充入碳氢化合物气体和惰性气体，二种气体以任意比例充入，碳氢化合物气体为反应气体，惰性气体为载气，同时开启真空泵，调节阀门开启量，使反应室内的压力处于一动态平衡的稳定值；通电引弧利用电弧的热量加热熔化蒸发金属原料，通过碳氢化合物气体的催化裂解提供包覆金属微粒的碳源，最终在载气的带动下到达收集室，经冷阱急速冷却后形成碳包覆金属纳米磁性微粒；
(2)所述的采用酸洗加磁选的方法对碳包覆金属纳米磁性颗粒进行提纯，将从反应室收集到的烟灰状产物，倒入强酸性溶液中酸洗处理，以溶解产物中未被碳膜包覆或碳膜包覆不完全的金属纳米颗粒；经去离子水反复洗涤后，将产物转移到易分散和易挥发的有机溶剂中用超声波振荡分散；将分散后的溶液置于磁座上借助磁选的方法将碳包覆完整的金属纳米颗粒与生产过程中产生的各类无磁性的碳杂质分开，即可得到纯化的碳包覆金属纳米粉体；
(3)所述的借助合适的表面活性剂和分散手段将碳包覆金属纳米磁性颗粒均匀分散到基液中合成稳定的磁性液体，将纯化后的碳包覆金属纳米粉体，使用一定量的表面活性剂借助超声波振荡将其均匀分散到基液中，经离心分选去除其中的少许大颗粒，即可得到分散稳定的胶体溶液——含有碳包覆金属纳米磁性微粒的磁性液体。
所述的软磁金属原料为过渡金属，包括铁、钴、镍或者其合金。
所述地碳氢化合物气体为易于催化裂解生成碳原子的气体，包括CH4、C2H4或C3H6。
所述的载气为惰性气体或性质不活泼气体，包括氦气、氩气或氮气。
所述的酸洗处理时所使用的酸为强酸性溶液，包括浓盐酸，浓硫酸、浓硝酸或者王水。
所述的易分散和易挥发的有机溶剂为丙酮、四氯乙烯或者甲苯。
所使用的表面活性剂为油酸、油酸酯、T151或者其复合型表面活性剂。
制备磁性液体的专用设备：包括氦气瓶、减压阀、氦气流量计、丙烯瓶、减压阀、丙烯气流量计、气体喷嘴、石墨坩埚、钨电极、软磁金属原料试块、反应室、液氮冷阱、收集室、直流电源、真空泵阀门、真空泵和真空泵控制柜，惰性气体瓶和碳氢化合物气体瓶分别均通过串联的减压阀和气体流量计与气体喷嘴连接，所提喷嘴与反应室连接，在反应室内有钨电极、石墨坩埚和软磁金属原料试块，直流电源为工作电源，和反应室相连的收集室周圈布置有液氮冷阱，在收集室的另一端有真空泵和真空泵阀门，真空泵与真空泵控制柜连接。
有益效果，由于采用了上述方案，本发明中的碳包覆金属纳米磁性颗粒是采用钨电极直流电弧法制备得到的。将清洁后的原料试块置入反应室里的石墨坩埚中，关闭反应室，开启真空泵预抽真空，使反应室内的真空度达到极限的真空度后，向反应室充入惰性气体，使其处于一种惰性气体保护的反应气氛。以一定的流量向反应室中充入碳氢化合物气体和惰性气体，碳氢化合物气体为反应气体，惰性气体为载气，同时开启抽真空泵，调节阀门开启量，使反应室内的压力处于一动态平衡的稳定值。通电引弧利用电弧的热量加热熔化蒸发金属原料，通过碳氢化合物气体的催化裂解提供包覆金属微粒的碳源，最终在载气的带动下到达收集室，经冷阱急速冷却后形成碳包覆金属纳米磁性微粒。
将从反应室收集到的烟灰状产物，倒入浓盐酸中酸溶处理，以溶解产物中未被碳膜包覆或碳膜包覆不完全的金属纳米颗粒。经去离子水反复洗涤后，将产物转移到丙酮中用超声波振荡分散。将分散后的溶液置于磁座上借助磁选的方法将碳包覆完整的金属纳米颗粒与生产过程中产生的各类无磁性的碳杂质分开，即可得到纯化的碳包覆金属纳米粉体。
将纯化后的碳包覆金属纳米粉体，使用一定量的表面活性剂借助超声波振荡将其均匀分散到基液中，经离心分选去除其中的少许大颗粒，即可合成得到分散稳定的胶体溶液——含有碳包覆金属纳米磁性微粒的磁性液体。
本发明在碳包覆金属纳米磁性微粒的制备装置中采用了非自耗性的钨电极，不仅保证了生产的持续性，提高了产物的产量，而且方便地实现了实验工艺参数的调节与控制；采用碳氢化合物气体的催化裂解提供包覆金属微粒的碳源，不但简化了生产工艺，而且可以减少碳杂质的生成，提高了产物的回收率。所用的酸洗加磁选的纯化方法，能够对初产物进行有效的提纯。
磁性能高且稳定、不容易发生氧化变质，达到了本发明的目的。
优点：本发明方法设备简单，工艺过程易于控制，只要更换原材料即可制得不同金属的纳米磁性颗粒。所合成的磁性液体，其中被碳膜完整包覆的磁性微粒不仅能够保证有效抵抗空气的氧化，而且即使是在酸碱等腐蚀环境下也不会失效变质，将会大大扩宽磁性液体的应用范围和应用领域。所用的磁性颗粒分散方法简单，易于实现批量生产。所合成的磁性液体，抗氧化性强，磁性能高，能够满足腐蚀性环境等特殊场合的使用要求。
【附图说明】
图1是制备碳包覆金属纳米磁性颗粒的专用设备结构图。
图2是碳包覆铁纳米磁性颗粒的TEM照片及其核-壳结构。
图3是碳包覆铁纳米磁性颗粒的XRD图谱。
图4是碳包覆铁纳米磁性颗粒的磁化特性曲线。
图1中，1-氦气瓶，2-减压阀，3-氦气流量计，4-丙烯瓶，5-减压阀，6-丙烯气流量计，7-气体喷嘴，8-石墨坩埚，9-钨电极，10-纯铁试块，11-反应室，12-液氮冷阱，13-收集室，14-直流电源，15-真空泵阀门，16-真空泵，17-真空泵控制柜。
【具体实施方式】
实施例1：磁性液体的制备方法，包括三个主要过程：一是利用钨电弧法进行碳包覆金属纳米磁性颗粒的制备；二是采用酸洗加磁选的方法对碳包覆金属纳米磁性颗粒进行提纯；三是借助合适的表面活性剂和分散手段将碳包覆金属纳米磁性颗粒均匀分散到基液中合成稳定的磁性液体；具体工艺步骤是：
(1)所述的钨电弧法进行碳包覆金属纳米磁性颗粒的制备，将软磁金属原料置入反应室中的石墨坩埚中，对反应室抽真空并用惰性气体充分气洗，以一定的流量向反应室中充入碳氢化合物气体和惰性气体，碳氢化合物气体为反应气体，惰性气体为载气，同时开启真空泵，调节阀门开启量，使反应室内的压力处于一动态平衡的稳定值；通电引弧利用电弧的热量加热熔化蒸发金属原料，通过碳氢化合物气体的催化裂解提供包覆金属微粒的碳源，最终在载气的带动下到达收集室，经冷阱急速冷却后形成碳包覆金属纳米磁性微粒；
(2)所述的采用酸洗加磁选的方法对碳包覆金属纳米磁性颗粒进行提纯，将从反应室收集到的烟灰状产物，倒入浓盐酸中酸洗处理，以溶解产物中未被碳膜包覆或碳膜包覆不完全的金属纳米颗粒；经去离子水反复洗涤后，将产物转移到易分散和易挥发的有机溶剂中用超声波振荡分散；将分散后的溶液置于磁座上借助磁选的方法将碳包覆完整的金属纳米颗粒与生产过程中产生的各类无磁性的碳杂质分开，即可得到纯化的碳包覆金属纳米粉体；
(3)所述的借助合适的表面活性剂和分散手段将碳包覆金属纳米磁性颗粒均匀分散到基液中合成稳定的磁性液体，将纯化后的碳包覆金属纳米粉体，使用一定量的表面活性剂借助超声波振荡将其均匀分散到基液中，经离心分选去除其中的少许大颗粒，即可得到分散稳定的胶体溶液——含有碳包覆金属纳米磁性微粒的磁性液体。
所述的软磁金属原料为铁。
所述的碳氢化合物气体是易于催化裂解生成碳原子的气体，为CH4。
所述的酸洗处理是使用强酸性溶液，为浓盐酸。
所述的易分散和易挥发的有机溶剂为丙酮。
所使用的表面活性剂为油酸。
制备磁性液体的专用设备：包括氦气瓶1、减压阀2、氦气流量计3、丙烯瓶4、减压阀5、丙烯气流量计6、气体喷嘴7、石墨坩埚8、钨电极9、纯铁试块10、反应室11、液氮冷阱12、收集室13、直流电源14、真空泵阀门15、真空泵16和真空泵控制柜17，氦气瓶和丙烯瓶分别均通过串联的减压阀和气体流量计与气体喷嘴连接，所述的气体流量计分别为氦气流量计3和丙烯气流量计6，气体喷嘴与反应室连接，在反应室内有钨电极、石墨坩埚和纯铁试块，所述的纯铁试块型号为DT9，在反应室的一侧连接有液氮冷阱，在液氮冷阱的另一端有真空泵和真空泵阀门，真空泵与真空泵控制柜连接，直流电源为电弧工作电源。
将清洁后的圆环状原料纯铁试块10置入反应室11里的石墨坩埚8中，纯铁试块的型号为DT9，关闭反应室11，开启真空泵16预抽真空，当控制柜17上的真空计显示反应室11内的真空度已达到极限真空度后，打开氦气瓶1上的减压阀2通过喷嘴7向反应室11充入惰性气体He，经多次气洗后，使其处于一种惰性气体保护的反应气氛。调节氦气流量计3和丙烯气流量计6，以2∶1的配比及共300mL/min的流量向反应室11中充入反应气体C3H6和载气He，同时开启真空泵16，调节阀门15开启量，使反应室11内的压力相对稳定在1000Pa。调节直流电源14以80A的电流在钨电极9和原料试块10间通电引弧，调节两者的距离使电弧电压保持在25V左右。电弧的加热使金属原料纯铁10熔化蒸发形成铁原子，而蒸发的铁原子和电弧共同作用使反应气体C3H6催化裂解性形成碳原子，二者在载气的带动下远离电弧区，经液氮冷阱11急速冷却结晶后形成碳包覆铁磁性微粒。
将从反应室收集到的烟灰状产物先在50目的滤网上过研磨筛筛除制备过程中飞溅的大尺寸金属熔珠；然后倒入浓盐酸中酸溶处理1小时，以溶解产物中未被碳膜包覆或碳膜包覆不完全的金属纳米颗粒；用去离子水反复洗涤后，将产物转移到丙酮中用超声波振荡分散；将分散后的溶液置于磁座上借助磁选的方法将碳包覆完整的金属纳米颗粒与各类无磁性的碳杂质分开，即可得到纯化的碳包覆金属纳米粉体。
图2是碳包覆铁纳米颗粒在透射电子显微镜(TEM)下拍摄的照片，其中颗粒的尺寸大部分都在10nm左右，具有较为明显的核-壳(core-shell)结构，其中内部核心相为金属铁，外部是层状的碳包覆膜。
图3为样品的X射线衍射(XRD)图谱，对比三条图谱可以发现：纯化后产物中金属铁主要以α-Fe的形式存在，也含有部分γ-Fe及少量的碳化铁，主要衍射峰与原料比对很好，所以可以确定核心的金属就是纯铁金属；纯化前产物中杂质以碳化铁居多，也有少部分Fe3O4，经纯化后，碳化铁杂质被有效去除，只有极少量的Fe3O4存在；无论是纯化前还是纯化后的产物中均没有发现明显的碳或石墨衍射峰，主要是因为含量太低或是结晶程度不好的缘故。图4为样品采用振动样品磁强计(VSM)所测的磁滞曲线，样品的磁化强度随着外加磁场强度的增加而增大，在外加磁场强度足够高的情况下趋于饱和；如果将磁场强度逐渐降低至零，并反向施加磁场，则样品的磁化强度随之降低，趋近于零，然后又反向达到饱和，几乎无剩磁及磁滞现象。磁滞回线大致为一重合的“S”型曲线，显示出良好的超顺磁性。其中纯化前和纯化后样品的饱和磁化强度分别为113.9emu/g和71.46emu/g。显然由于提纯去除了粉体中无磁性的各类碳杂质，所以其饱和磁化强度有明显的提高。
称取4克纯化后的碳包覆铁纳米粉体样品，置入50ml烧杯中，加入30ml润滑油作为基液，以600rpm左右的搅拌速度搅拌20分钟，然后置入超声波清洗机中振荡15分钟。然后向基液中再加入5ml复合表面活性剂(油酸酯和T151比例为1∶1)，继续借助机械搅拌和超声振荡等辅助分散手段将碳包覆铁纳米颗粒均匀分散。经离心分选去除其中的少许大颗粒，即可得到分散稳定的胶体溶液——含有碳包覆铁纳米磁性微粒的磁性液体。
实施例2：所述的软磁金属原料为过渡金属，为钴。所述的碳氢化合物气体为易于催化裂解生成碳原子的气体，为C2H4。所述的酸洗处理时使用强酸性溶液为浓硫酸。所述的易分散和易挥发的有机溶剂为四氯乙烯。所使用的表面活性剂为油酸酯。
其它与实施例1同。
实施例3：所述的软磁金属原料为过渡金属，为镍。所述的碳氢化合物气体为易于催化裂解生成碳原子的气体，为C3H6。所述的酸洗处理时使用强酸性溶液为浓硝酸。所述的易分散和易挥发的有机溶剂为甲苯。所使用的表面活性剂为T151。
其它与实施例1同。
实施例4：所述的软磁金属原料为铁-钴合金。所述的碳氢化合物气体为易于催化裂解生成碳原子的气体，为CH4。所述的酸洗处理时使用强酸性溶液为王水。所述的易分散和易挥发的有机溶剂为丙酮。所使用的表面活性剂为复合型表面活性剂，所述的复合型表面活性剂为油酸酯和T151，以任意比例混合。
其它与实施例1同。
实施例5：所述的软磁金属原料为钴-镍合金。所述的碳氢化合物气体为易于催化裂解生成碳原子的气体，为C2H4。所述的酸洗处理时使用强酸性溶液为浓硫酸。所述的易分散和易挥发的有机溶剂为四氯乙烯。所使用的复合型表面活性剂，所述的复合型表面活性剂为油酸和油酸酯，以任意比例混合。
其它与实施例1同。
实施例6：所述的软磁金属原料为过渡金属，为铁-镍合金。所述的碳氢化合物气体为易于催化裂解生成碳原子的气体，为C3H6。所述的酸洗处理时使用强酸性溶液，为浓硝酸。所述的易分散和易挥发的有机溶剂为甲苯。所使用的复合型表面活性剂，所述的复合型表面活性剂为油酸和T151，以任意比例混合。
其它与实施例1同。
实施例7：所述的软磁金属原料为过渡金属，为铁-钴-镍合金。所述的碳氢化合物气体为易于催化裂解生成碳原子的气体，为CH4。所述的酸洗处理时使用强酸性溶液，为王水。所述的易分散和易挥发的有机溶剂为丙酮。所使用的表面活性剂为油酸。
其它与实施例1同。