一种甘油直接加氢制1，3-丙二醇的方法 【技术领域】
本发明涉及一种甘油加氢直接制1，3-丙二醇的过程。
技术背景
1，3-丙二醇是生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的重要原料。现有的1，3-丙二醇制备技术有丙烯醛水化加氢法、环氧乙烷羰基化加氢法以及微生物发酵法和甘油直接加氢法。
中国专利CN96198050.8公开了一种环氧乙烷羰基化加氢法制1，3-丙二醇的技术，将环氧乙烷与合成气在催化剂存在的条件下反应生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛与氢气在催化剂存在的条件下反应生成1，3-丙二醇。
中国专利CN93114516.3公开了一种甘油脱水经丙烯醛水化加氢法制1，3-丙二醇的技术，将甘油在催化剂存在的条件下脱水生成丙烯醛，丙烯醛经过水化反应生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛与氢气在催化剂存在的条件下反应生成1，3-丙二醇。
中国专利CN02100233.9公开了一种甲醛、乙醛缩合经3-羟基丙醛加氢法制1，3-丙二醇的技术，将甲醛、乙醛在碱性条件下缩合生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛与氢气在催化剂存在的条件下反应生成1，3-丙二醇。
上述技术工艺比较繁琐，反应条件苛刻，环境污染问题也较严重。
文献(现代化工，2002，22(7)：34)报道了以甘油为底物采用微生物发酵法合成1，3-丙二醇的技术。由于产品是浓度很低的水溶液，生产效率较低。
文献(Catalysis Communication 9(2008)1360-1363)报道了甘油加氢直接制1，3-丙二醇的新方法，以1，3-二甲基-2-咪唑啉酮为溶剂，通过使1，3-丙二醇和氢气与特定的催化剂接触并脱除一个羟基得到1，3-丙二醇，但副产物1，2-丙二醇较多，而目标产物1，3-丙二醇选择性较低，使过程的经济性较低。
甘油加氢直接制1，3-丙二醇的过程工艺简单，原料廉价易得，极具发展前景。为了使甘油加氢直接制1，3-丙二醇的过程能够满足工业生产对生产成本的要求，必须在现有技术基础上显著提高1，3-丙二醇的选择性，或提高甘油的转化率，并降低副产物1，2-丙二醇的生成。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种甘油加氢直接制1，3-丙二醇的方法，以提高1，3-丙二醇的选择性或提高甘油的转化率。
为实现上述目的，本发明提供的甘油直接加氢制1，3-丙二醇的方法，反应体系由甘油、氢气、催化剂、两种或两种以上的溶剂组成，反应体系中，溶剂与甘油的重量比为0.2～9.8∶1(较佳的重量比为1～9.5∶1)；催化剂与甘油的重量比为0.2～2∶1(较佳的重量比为0.5～1.5∶1)；
反应条件为：
反应温度80～300℃(较佳的反应温度为110～260℃)，氢气压力为0.1～18.0MPa(较佳的氢气压力为2.5～8.0MPa)，反应过程中甘油与催化剂的接触时间为0.3～50小时(较佳的接触时间为1.2～30小时，最佳的接触时间为2.5～15小时)。
本发明的反应体系中包含至少一种质子溶剂。优选的质子溶剂为甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、水中的一种或几种。更优选的质子溶剂为乙醇和水或乙醇和水的混合物。
本发明的反应体系中可以包含一种或一种以上非质子溶剂。当反应体系中包含一种或一种以上非质子溶剂时，优选的非质子溶剂为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮、乙腈、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺中的一种或几种，更优选的非质子溶剂为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
本发明的催化剂由载体和担载在载体上的活性组分组成，或同时含有助剂组分。载体可以是ZrO2、SiO2-Al2O3或Al2O3。活性组分可以是Ru、Pt、Pd、Rh的单质或化合物中的一种或几种，活性组分的担载量为催化剂重量的1-3％。如果催化剂的组成中同时含有助剂组分，助剂组分可以是WO3、ZnO2、La2O3中的一种或几种。含有上述组分的催化剂可以采用本领域所熟悉的常规催化剂制备方法如：沉淀法、浸渍法、水热合成法或上述方法结合使用。
本发明的反应可以采用浆态床反应器，也可以采用固定床反应器。其中优选浆态床反应器。
本发明的催化剂在使用之前可以通过一定条件下的氢气处理进行活化。用氢气活化催化剂的较佳条件为：温度为120～400℃，氢气压力为0.1～0.5MPa，氢气的空速为500～2000h-1，活化时间为0.5～12h。
本发明与现有的技术相比，可以显著提高甘油加氢直接生成1，3-丙二醇的选择性，或提高甘油的转化率，并减少副产物1，2-丙二醇地生成。
【具体实施方式】
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
采用的催化剂为Pt/WO3/ZrO2。催化剂重量组成为：Pt％＝2％，WO3％＝20％，其余为载体ZrO2。载体ZrO2采用沉淀法制备，并通过常规浸渍法将催化剂活性组分Pt和助剂WO3担载在制备好的载体ZrO2上。催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：温度为400℃，氢气压力为0.1MPa，氢气的空速为1000h-，活化时间为2h。选用浆态床反应器，溶剂为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，反应体系中溶剂与甘油的重量比为9∶1，催化剂与甘油的重量比为1∶1。反应温度为170℃，氢气压力为5.5Mpa，应时间为4h。
实施例2
所用溶剂为乙醇，其它条件与实施例1相同。
实施例3
所用溶剂为水，其它条件与实施例1相同。
实施例4
所用溶剂为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和水的混合物，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和水的重量比为1∶1。其它条件与实施例1相同。
实施例5
所用溶剂为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和乙醇的混合物，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和乙醇的重量比为1∶1。其它条件与实施例1相同。
实施例6
所用溶剂为水和乙醇的混合物，水和乙醇的重量比为1∶1。其它条件与实施例1相同。
实施例7
所用的催化剂为Pd/WO3/ZrO2。催化剂重量组成为：Pd％＝2％，WO3％＝20％，其余为载体ZrO2。载体ZrO2采用沉淀法制备，并通过常规浸渍法将催化剂活性组分Pd和助剂WO3担载在制备好的载体ZrO2上。催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：温度为400℃，氢气压力为0.1MPa，氢气的空速为1000h-，活化时间为2h。选用浆态床反应器，溶剂为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和水的混合物，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和水的重量比为1∶1。反应体系中溶剂与甘油的重量比为9∶1，催化剂与甘油的重量比为1∶1。
实施例8
所用的催化剂为Pt/WO3/Al2O3。催化剂重量组成为：Pt％＝2％，WO3％＝20％，其余为载体Al2O3。通过常规浸渍法将催化剂活性组分Pt和助剂WO3担载在制备好的载体Al2O3上。催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：温度为400℃，氢气压力为0.1MPa，氢气的空速为1000h-，活化时间为2h。选用浆态床反应器，溶剂为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和水的混合物，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和水的重量比为1∶1。反应体系中溶剂与甘油的重量比为9∶1，催化剂与甘油的重量比为1∶1。
实施例9
所用的催化剂为Pt/ZnO2/ZrO2。催化剂重量组成为：Pt％＝2％，ZnO2％＝20％，其余为载体ZrO2。载体ZrO2采用沉淀法制备，并通过常规浸渍法将催化剂活性组分Pt和助剂ZnO2担载在制备好的载体ZrO2上。催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：温度为400℃，氢气压力为0.1MPa，氢气的空速为1000h-，活化时间为2h。选用浆态床反应器，溶剂为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和水的混合物，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和水的重量比为1∶1。反应体系中溶剂与甘油的重量比为9∶1，催化剂与甘油的重量比为1∶1。
实施例1～9的甘油直接加氢制1，3-丙二醇反应评价结果列于表1。根据对不同实施例的评价结果，其中实施例4采用1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和水的混合物为溶剂，对比实施例1和实施例3单独以1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或水为溶剂，1，3-丙二醇的选择性显著增加，1，2-丙二醇的选择性显著降低。实施例5采用1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和乙醇的混合物为溶剂，对比实施例1和实施例2单独以1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或乙醇为溶剂，1，3-丙二醇的选择性显著增加，甘油的转化率也显著增加。实施例6采用水和乙醇的混合物为溶剂，对比实施例2和实施例3单独以乙醇或水为溶剂，甘油的转化率显著增加，1，2-丙二醇的选择性显著降低，同时1，3-丙二醇的选择性变化不大。实施例7～9采用了与实施例1～6不同的催化剂。
表1、甘油直接加氢制1，3-丙二醇反应评价结果