一种负载对甲苯磺酸铜的催化剂、其制法和应用 【技术领域】
本发明属于催化剂合成技术领域，具体涉及一种负载对甲苯磺酸铜的SBA-15介孔材料及其制备方法以及该催化剂对邻苯二甲酸酐与正丁醇进行酯化反应并生成内给电子体邻苯二甲酸二丁酯的反应工艺。
背景技术
邻苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate，DBP)是塑料、合成橡胶和人造皮革等的常用增塑剂，也是香料的溶剂和固定剂，又可用作卫生害虫驱避剂，用途广泛，在工业生产特别是石油化工领域需求量很大(王箴.化工辞典[M].4版.北京：化学工业出版社，2000：577)。目前，工业上有间歇法和连续法两种生产方法，但所用催化剂主要为浓硫酸，虽然浓硫酸价格低廉、工艺成熟、产品收率较高，但存在易腐蚀设备、污染环境、副反应多和产品后处理复杂等缺点。长期以来，人们一直在探索用新型的催化剂代替浓硫酸。
介孔材料SBA-15是一种新型介孔分子筛，具有高度有序的大孔径(6-30nm)、孔体积(1.0cm3/g)、较厚的孔壁(4-6nm)保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能(Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50to 300Angstrom Pores.D.Y.Zhao，J.L.Feng，Q.S.Huo，N.Melosh，G.H.Fredrickson，B.F.Chmelka，G.D.Stucky，Science 279(1998)548；赵东元，余承忠，余永豪.一种介孔分子筛载体材料的制备方法，CN1341553A)。目前以其为基础的主客体组装复合体系逐渐成为科学界关注的焦点，其中一种是将腐蚀性较强的催化剂负载在介孔材料载体上，可制备出一种新型介孔材料催化剂。该新型介孔材料催化剂对仪器没有腐蚀性，对环境无污染或污染小，是一种环境友好型新材料。介孔材料孔道内可组装多种化合物，如杂多酸、硫化镉、硫酸锆以及有机钯化合物等。
在化合物中对甲苯磺酸铜为具有良好酸催化性能的路易斯酸，是一种较好的酯化反应固相催化剂，但是该催化剂易溶于水，而在酯化反应过程中不可避免地有水产生，这就造成催化剂的损失和对仪器的腐蚀。见对甲苯磺酸铜催化合成邻苯二甲酸二丁酯.龙石红，邓斌，工业催化15(2007)42)。
【发明内容】
本发明针对已有技术存在的问题，提出利用对甲苯磺酸铜的良好催化性能与SBA-15的较强的负载性能，合成出复合催化剂，用符号SBA-Cu表示，表示将对甲苯磺酸铜负载到介孔材料SBA-15的复合催化剂，将它用于催化酯化反应并制备出内给电子体邻苯二甲酸二丁酯。
本发明一种负载对甲苯磺酸铜的催化剂，在介孔材料SBA-15的外表面和内孔道负载对甲苯磺酸铜，其中对甲苯磺酸铜在催化剂中的质量含量大于0.1％。
本发明还提供一种负载对甲苯磺酸铜的介孔材料的制备方法，并提供利用该介孔材料催化正丁醇与邻苯二甲酸酐反应制备出内给电子体邻苯二甲酸二丁酯的方法。
本发明一种负载对甲苯磺酸铜催化剂的制备方法，具体步骤如下：
将介孔材料SBA-15在25～200℃下真空干燥1～24小时，冷却至室温后，在反应釜中加入介孔材料SBA-15、对甲苯磺酸铜和正丁醇，其中介孔材料SBA-15、对甲苯磺酸铜和正丁醇的质量比为0.5～2∶0.5～2∶10～20；密闭反应釜，在25-150℃温度条件下搅拌1～72小时进行反应；冷却至室温后离心固液分离，然后将固相在25～200℃下真空干燥1～24小时，得到固体催化剂产物。
本发明一种负载对甲苯磺酸铜催化剂在正丁醇与邻苯二甲酸酐的酯化反应中的应用，具体步骤如下：
在反应容器中加入负载对甲苯磺酸铜的催化剂、正丁醇和邻苯二甲酸酐，其中催化剂SBA-Cu、正丁醇和邻苯二甲酸酐的质量比为0.5～2∶0.5～20∶0.5～20，在25～150℃条件下搅拌反应1～72小时，离心固液分离，在液相中得到邻苯二甲酸二丁酯产物；固体产物SBA-Cu在25～200℃下真空干燥1～24小时除去杂质并加以回收后再利用。
本发明一种负载对甲苯磺酸铜催化剂在正丁醇与邻苯二甲酸酐的酯化反应中的应用，用制备的SBA-Cu催化剂催化正丁醇与邻苯二甲酸酐的酯化反应，反应结束后邻苯二甲酸酐的转化率为89％，反应后回收的SBA-Cu再利用仍有催化效果，其邻苯二甲酸酐的转化率为60％。二次催化反应后的催化剂SBA-Cu依旧保持介孔材料SBA-15特有的有序的六方孔道结构，见图1。其中图1a为SBA-15的XRD谱图，图1b为负载对甲苯磺酸铜后的SBA-15的XRD谱图，图1c为二次催化反应后的SBA-Cu的XRD谱图。采用日本理学D/MAX-2500型X-射线衍射仪进行结构分析，由XRD谱图出现的小角度谱峰可知，SBA-15负载对甲苯磺酸铜后以及进行二次催化反应后依旧保持有序的二维有序的六方孔道结构。
分析介孔材料SBA-15负载对甲苯磺酸铜的微观形态，见图2和图3。
图2为负载对甲苯磺酸铜前后以及进行二次催化反应后的SBA-15的SEM微观形貌图，以XL-30场发射环境扫描电镜进行结构分析。其中图2a为SBA-15微观形貌图，图2b为负载对甲苯磺酸铜后的SBA-15微观形貌图(SBA-Cu)，图2c为二次催化反应后的SBA-Cu微观形貌图。由图可见，SBA-15负载对甲苯磺酸铜后以及进行催化反应后微观结构保持不变。
图3为SBA-15的孔结构示意图，以Tecnai 20透射电镜进行结构分析。其中图3a为SBA-15地孔结构示意图，图3b为负载对甲苯磺酸铜后的SBA-15的孔结构示意图(SBA-Cu)，图3c为SBA-Cu二次催化反应后的孔结构示意图。由图可知，SBA-15负载对甲苯磺酸铜后以及进行催化反应后的孔结构示意图保持不变。
本发明的有益效果是：
本发明将对甲苯磺酸铜负载于介孔材料SBA-15的外表面和内孔道而形成对甲苯磺酸铜负载型催化剂，并将本发明催化剂应用于邻苯二甲酸酐与正丁醇的酯化反应生产内给电子体邻苯二甲酸二丁酯类化合物的反应当中，具有较高的反应活性，催化剂与产物易分离，不易腐蚀仪器，且催化剂可以反复使用，使得目前生产邻苯二甲酸二丁酯类化合物的反应工艺成为一种环境友好的反应过程。
【附图说明】
图1为负载对甲苯磺酸铜前后以及进行二次催化反应后的SBA-15结构对比图。
图2为负载对甲苯磺酸铜前后以及进行二次催化反应后的SBA-15的SEM微观形貌图。
图3为负载对甲苯磺酸铜前后以及进行二次催化反应后的SBA-15的孔结构示意图。
【具体实施方式】
下列实施例的转化率和选择性，是根据气相色谱-质谱联用分析的结果计算而得。计算过程中，具体的各个物质的确定，是根据所给出的质谱图与输入到计算机内的标准谱图相比照给出的。
实施例1
一种负载对甲苯磺酸铜介孔材料的制备：
将介孔材料SBA-15在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取1g介孔材料SBA-15，再称取20ml正丁醇以及1g对甲苯磺酸铜并放入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜，在温度为25℃条件下搅拌8小时后，离心分离后，过滤液体后得到固体产物，将其在150℃真空干燥去除杂质后，得到固体产物SBA-Cu称重为1.2g。
图1给出SBA-15(a)，SBA-Cu(b)以及SBA-Cu(c)进行两次催化反应后的XRD谱图。由上述三个谱图可知，介孔材料SBA-15具有有序的介孔结构，在负载对甲苯磺酸铜后，依旧保持有序介孔结构，而在进行两次催化反应后有序介孔结构依旧保持不变。
实施例2：将介孔材料SBA-15在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取1g，再称取20ml正丁醇以及1g对甲苯磺酸铜并放入100ml烧瓶中，在温度为25℃条件下搅拌8小时，离心分离并得到固体产物SBA-Cu。
在100ml烧瓶中依次加入正丁醇14.8g，邻苯二甲酸酐14.8g，SBA-Cu 1.2g，于搅拌的条件下在120℃油浴中反应2.5小时，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，邻苯二甲酸酐转化率89％，反应过程中没有副产物产生。固体催化剂SBA-Cu在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，回收后再利用。
实施例3：将回收利用的SBA-Cu在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取1.2g，再称取邻苯二甲酸酐14.8g，正丁醇14.8g，依次加入100ml烧瓶中，于搅拌的条件下，在120℃油浴中反应2.5小时，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，邻苯二甲酸酐转化率60％，反应过程中没有副产物产生。
对比例1：
在100ml烧瓶中依次加入正丁醇14.8g和邻苯二甲酸酐14.8g，于搅拌的条件下在120℃油浴中反应2.5小时，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，邻苯二甲酸酐转化率41％，反应过程中没有副产物产生。
表1为负载对甲苯磺酸铜前后的SBA-15的孔结构参数(全自动物化吸附分析仪，仪器型号为ASAP2020-M+C)以及x荧光分析(仪器型号为Axios-Advanced)结果，由表可知，介孔材料SBA-15在负载对甲苯磺酸铜后，孔体积和比表面积均有所减小，说明对甲苯磺酸铜进入到介孔材料的孔道内。而x荧光分析结果显示SBA-Cu表面Cu含量为1.1％，也从另一方面证明对甲苯磺酸铜进入到介孔材料的孔道内。
表(1)负载对甲苯磺酸铜前后的SBA-15孔结构参数