发明范围 本发明论及有良好透明性的拉伸聚丙烯膜。
【发明背景】
由于拉伸的聚丙烯膜（特别是双轴向拉伸的聚丙烯膜）具有良好的光学性能（如透明性和光泽）、机械性能（如抗拉强度、刚性和防水性），所以被广泛用于食品包装、纤维包装及其它方面。然而，在某些用途中，聚丙烯膜的这些性能还不能完全满足要求，尤其在透明性要求高的用途中，拉伸的聚丙烯膜本身的光学不均匀性是个问题，因而大大限制了其使用范围。
为改进拉伸的聚丙烯膜的光学性能，已进行了各种试验，例如，日本公布的专利（1279/1971和15779/1979号）指出：含有特定的脂环烃树脂或萜烯树脂的双轴向拉伸的聚丙烯膜，其光学性能（尤其是透明性和光泽）得到了改进。但是，用这些专利文献中介绍的方法来改进双轴向拉伸膜的光学性能是不够的。众所周知，由于这些膜含有大量的添加剂（如脂环烃树脂），因而降低了聚丙烯固有的耐溶剂性，或在成膜过程中明显引起烟雾和辊污染。
发明概要
鉴于上述技术状况，本发明者进行了各种试验，结果发现，用含特定的α-烯烃和/或含乙烯环烷的熔融聚丙烯树脂制成膜，然后使膜拉伸，可制得具有良好透明性的拉伸膜，而不会降低膜固有的性能或降低聚丙烯树脂的成膜性能，这个发现导致了本发明。
本发明提供的拉伸聚丙烯膜具有良好的透明性，其制法如下：将含有0.05ppm-10000ppm的3-位置分支的α-烯烃单位和/或乙烯环烷单位（均至少含6个碳原子）的聚丙烯树脂片至少在一个方向上拉伸。
发明的详细说明
3-位置分支的α-烯烃单位和/或乙烯环烷单位（均含6个碳原子）的数量没有严格限定，但最好尽可能少，以免改变聚丙烯树脂的固有性能。α-烯烃单位和/或乙烯环烷单位的合适用量为0.05ppm-10000ppm（以重量计，下同），0.5ppm-5000ppm更好，0.5ppm-1000ppm最好。
本发明中所用的3-位置分支的α-烯烃或乙烯环烷包括：3，3-二甲基丁烯-1、3-甲基戊烯-1、3-甲基己烯-1、3，5，5-三甲基己烯-1、乙烯环戊烷、乙烯环己烷和乙烯降冰片烷，最好用3-甲基戊烯-1、乙烯环戊烷和乙烯环己烷。
本发明用的含3-位置分支的α-烯烃或乙烯环烷的聚丙烯树脂可用下列方法制得：
（1）在有齐格勒-纳塔催化剂的情况下，使3-位置分支的α-烯烃或乙烯环烷发生聚合，然后使丙烯单独进行聚合或使丙烯与别的α-烯烃聚合。
（2）将上述（1）中制得的聚合物和丙烯均聚物或丙烯与别的α-烯烃的共聚物混合。
（3）将3-位置分支的α-烯烃（或乙烯烃烷）聚合物与丙烯均聚物或丙烯与别的α-烯烃的共聚物混合。
最好在有聚合溶剂的情况下进行3-位置分支的α-烯烃或乙烯环烷的均聚或共聚。合适的聚合溶剂包括上述的乙烯环烷单体本身和烃，如丁烷、己烷、庚烷、苯和甲苯。聚合温度为20℃-100℃，聚合压力为大气压至60kg/cm3-G（G：表压，下同）。
与丙烯共聚的别的α-烯烃是含2-18个碳原子的烯烃，包括：乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1和辛烯-1。与丙烯共聚的别的α-烯烃的用量如下：对每克分子丙烯来说最多为50克分子%。
此外，丙烯的均聚或丙烯与别的α-烯烃的共聚可用已知的聚合方法进行，例如，在烃溶剂（如己烷或庚烷）中进行淤浆聚合，在液态丙烯中进行本体聚合，在丙烯气体中进行气相聚合等等。丙烯与别的α-烯烃的共聚可为无规共聚或嵌段共聚。聚合温度为20℃-100℃，聚合压力为大气压至60kg/cm2-G。
在方法（2）或（3）中所用的丙烯聚合物可为已知的聚合物或填料，如EP（即乙烯/丙烯）橡胶、滑石或硅石及上述化合物的混合物。在（2）或（3）中，可用普通方法如滚筒、挤压机等进行混合。
在聚丙烯树脂中通常可适量加入各种添加剂，如抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂和防粘剂。
用工业上常用的拉伸方法如辊机拉伸、拉幅机拉伸和管式拉伸，至少在一个方向上进行拉伸，可制得本发明的拉伸膜。合适的拉伸率为1.2-100倍（以面积拉伸率计）。
不用说，本发明通过拉伸聚丙烯树脂片而制得的拉伸膜不仅具有良好的透明性，而且无光学不均匀性。试验结果还表明，聚丙烯树脂片比普通聚丙烯树脂的拉伸性能好。本发明者观察到，在拉伸过程中，膜的拉伸应力降低而且膜的破裂现象减少。
下列例子将更具体的说明本发明。但是应指出，这些例子无法限制本发明。在这些例子中，粘度〔η〕、熔融指数、光散射系数（LSI）和混浊度是按下列方法进行测定的。
（1）粘度〔η〕：
在135℃温度下，在1，2，3，4-四氢化萘中用乌别洛德粘度计进行测定。
（2）熔体指数：
按日本标准JISK-6758进行测定。
（3）光散射系数（LSI）：
用Toyo Seiki K.K制造的光散射测试仪（接收到的散射透射光为1.2°-3.6°）进行测定。根据光散射值可确定透明性，因为光散射值相当于用肉眼看到的透明性。
（4）混浊度：
按美国标准ASTM.D1003进行测定。
例1
在100毫升经脱水和纯化的正-庚烷中依次加入1.95克三乙基铝、675毫克对-茴香酸乙酯和6.0克含钛的固体催化剂（按日本公开专利出版物59916/1982的例1方法合成），然后将混合溶液加热到50℃，接着加入50毫升乙烯环己烷并聚合15分钟。
用200毫升正-庚烷洗涤生成的聚合物浆液，共洗四次，以除去未反应的乙烯环己烷、三乙基铝和对-茴香酸乙酯。在减压条件下，通过蒸馏从正-庚烷洗过的活性浆液中除去正-庚烷，从而制得7.8克含该活性催化剂的聚乙烯环己烷粉末，聚乙烯环己烷的含量为0.30克/每克含钛固体催化剂。
在容量为5升的不锈钢压热器中加入1.06克含上述聚乙烯环己烷的聚合催化剂、0.75克三乙基铝、0.237克对-甲苯甲酸甲酯和1500毫升正-庚烷及丙烯，在70℃的温度下，在6kg/cm2-G的压力（所用氢气浓度为1.5体积%）下聚合40分钟。
聚合后，加入50毫升正-丁醇以停止聚合反应。取出聚合物浆液并进行过滤，从溶剂中分离出聚合物粉末。用500毫升1N盐酸洗聚合物粉末，然后用甲醇洗至中性。将粉末干燥并称重，称得粉末重为840克。
每克含钛固体催化剂可得到聚合的丙烯量为1030克。共聚物的粘度〔η〕为1.93分升/克。
在熔体指数为2.0的丙烯均聚物中加入0.5份重量的制得的共聚物、0.1份重量的硬脂酸钙（作稳定剂）、0.2份重量的BHT（2，6-二-叔丁基羟基甲苯）以及0.05份重量的IrganoxR1010（由Ciba-GeigyAG制造的抗氧化剂;四-〔亚甲基-3（3′，5′-二-叔-丁基-4-羟基苯）丙酸酯〕-甲烷），用Henscel混合器使上述化合物均匀混合，然后在螺旋直径为65毫米的挤压机中制粒。
在280℃的树脂温度下，用螺旋直径为65毫升的压片机熔融压制粒状混合物，然后冷却，用30℃的冷轧机使其固化以制得厚为0.8毫米的冷轧片。
在145℃，用拉幅型连续双轴拉伸装置沿纵向使片拉伸4倍，接着在160℃横向拉伸10倍，然后在145℃进行热处理，可制得厚为20微米的双轴向拉伸膜。
比较例1
不用例1中所用的乙烯环己烷聚合物，其它步骤与例1相同，将熔体指数为2.0的丙烯均聚物与0.1份重量的硬脂酸钙（作稳定剂）、0.2份重量BHT以及0.05份重量的IrganoxR1010（作抗氧化剂）相混合。在与例1相同的条件下使混合物粒化、制成片并进行双轴向拉伸以制得厚为20微米的双轴向拉伸膜。
例1和比较例1中膜的性质及聚合物片的拉伸性能如表1所示。
例2和例3
在与例1相同的条件下制备厚为20微米的双轴向拉伸膜。所不同处为：例1中制得的乙烯环己烷共聚物的用量在例2中变为1份重量，在例3中变为2份重量。例2中制得的膜的光散射系数（LSI）为2.9%、混浊度为0.5%，例3中制得的膜的光散射系数为3.0%、混浊度为0.4%。
例4
将0.5份重量的例1中制得的乙烯环己烷共聚物、0.1份重量硬脂酸钙（作稳定剂）、0.1份重量BHT以及0.1份重量IrganxR1010（作抗氧剂）与丙烯/乙烯共聚物〔熔体指数为4.0，乙烯含量为3.2%（以重量计）〕相混合。按例1的方法将混合物制成粒，在250℃的树脂温度下，用螺旋直径为65毫米的压片机熔融压制混合物颗粒，然后冷却，用30℃的冷轧机使其固化，制得厚为0.5毫升的冷轧片。
然后用手提式双轴向拉伸装置同时在两个方向上拉伸冷轧片（拉伸面积比率为25，拉伸温度为130℃），制得的双轴向拉伸膜厚约20微米。
比较例2
不用例1中制得的聚乙烯环己烷共聚物，按例4的配方和加工条件制备厚为20微米的双轴向拉伸膜。
例4和比较例2中膜的性质及冷轧片的拉伸性能如表2所示
表 1
膜 的 性 质（＊1）拉 伸 性 能（＊2）
杨氏模数 拉幅机拉伸速度
（kg/cm2） （米/分）
混浊度 光散射系数 MD TD 12 16 20 24
（%） （%）
例1 0.4 3.2 220 475 O O O △
比较例1 0.4 13.3 215 490 O O O～△ ×
（＊1） 用拉伸速度为12米/分的拉幅机制得拉伸膜
（＊2） O：拉伸质量好
△：出现拉伸不均匀
×：出现膜破裂
表 2
膜 的 性 质 拉伸性能
混浊度 光散射系数 杨氏模数 拉幅机拉伸应力
（%） （%） （Kg/mm2） （Kg/cm2）
例4 0.3 0.9 132 1.4
比较例2 0.4 2.7 130 1.8
例5
在20毫升经脱水和纯化的正-庚烷中依次加入0.6毫克分子的二乙基氯化铝和1.10克三氯化钛催化剂（Marubeni-Solvay有限公司的产品）。将混合溶液加热到60℃，然后加入10毫升乙烯环己烷，聚合15分钟。
制得的催化剂含有聚合的乙烯环己烷（每克三氯化钛催化剂含1.26克聚合的乙烯环己烷）。用此催化剂 和二乙基氯化铝，按例1的方法，使丙烯发生聚合，制得的聚丙烯含0.14%（以重量计）乙烯环己烷。
将制得的共聚物（0.5份重量）和0.1份重量的硬脂酸钙（作稳定剂）、0.2份重量BHT以及0.05份重量IrganoxR（作抗氧剂）与例1中的熔体指数为2.0的丙烯均聚物相混合。将混合物制粒，压制成片，在与例1相同的条件下进行双轴向拉伸，制得厚为20微米的双轴向拉伸膜，制得的膜混浊度为0.5%，光散射系数为3.0%。
例6
在500毫升经脱水和纯化的正-庚烷中依次加入75毫克分子的二乙基氯化铝和50.4克三氯化钛催化剂（Marubeni-Solvay有限公司的产品），将混合溶液加热到60℃，然后加入70毫升乙烯环己烷，聚合90分钟。
制得的催化剂含有聚合的乙烯环己烷（每克三氯化钛催化剂含1.0克聚合的乙烯环己烷）。用此催化剂 和二乙基氯化铝，按例1的方法，使丙烯发生聚合，制得的聚丙烯含0.12%（以重量计）的乙烯环己烷。
将制得的共聚物（2份重量）和0.1份重量硬脂酸钙（作稳定剂）0.2份重量BHT、0.05份重量IrganoxR1010（作抗氧化剂）与例4中的熔体指数为2.0的丙烯均聚物相混合。将混合物制粒，压成片，在与例1相同的条件下（所不同之处是拉伸温度为150℃）进行双轴向拉伸以制得厚为20微米的双轴向拉伸膜。
例7和8
按例6的方法进行丙烯的共聚，所不同之处是：在例7中用乙烯环戊烷（在例8中用3-甲基戊烯-1）代替乙烯环己烷。
用制得的共聚物〔例7中乙烯环戊烷含量为0.8%（以重量计，下同），例8中3-甲基戊烯-1含量为0.93%〕，在与例6相同的条件下〔所不同之处是：加到丙烯均聚物中的共聚物的量变为0.3PHR＊（例7）或0.25PHR（例8）〕制备厚为20微米的双轴向拉伸膜。（＊0.3PHR指共聚物的量为丙烯均聚物量的0.3倍。）
比较例3
在50毫升经脱水和纯化的正-庚烷中依次加入1.0毫克分子三乙基铝和0.89克三氯化钛催化剂（Marubeni-Solvay有限公司的产品）。将混合溶液加热到60℃，然后加入10毫升苯乙烯，聚合60分钟。
制得的催化剂含聚合的苯乙烯（每克三氯化钛催化剂，聚合的苯乙烯2.5克），用此催化剂和二乙基氯化铝，按例1的方法，使丙烯发生聚合，制得的聚丙烯含0.75%（以重量计）的苯乙烯。
将制得的共聚物（0.35份重量）、0.1份重量的硬脂酸钙（作稳定剂）、0.2份重量BHT、0.05份重量IrganoxR1010（作抗氧化剂）与例1中熔融指数为2.0的丙烯均聚物混合。将混合物制粒，压成片，在与例6相同的条件下进行双轴向拉制以得到厚为20微米的双轴向拉伸膜。
比较例4
按例6的方法制得含2.4%（以重量计）4-甲基戊烯-1的4-甲基戊烯-1和丙烯的共聚物。
将制得的共聚物（0.1份重量）、0.1份重量的硬脂酸钙（作稳定剂）、0.2份重量BHT、0.05份重量IrganoxR1010（作抗氧剂）5例1中熔融指数为2.0的丙烯均聚物相混合，将混合物制粒，压成片，在与例6相同的条件下进行双轴向拉伸以制得厚为20微米的双轴向拉伸膜。
比较例5
不用例6中制得的共聚物，而用相同的配方和与例6相同的操作条件下，制备厚为20微米的双轴向拉伸膜。
例6-8和比较例3-5中所制膜的性质列于表3。
表 3
乙烯基化合物 膜的性质
名称 含量（重量ppm） 混浊度 光散射系数
（%） （%）
例 6 乙烯环己烷 24 0.4 1.6
例 7 乙烯环戊烷 24 0.3 1.9
例 8 3-甲基-戊烯-1 23 0.3 3.5
比较例3 苯乙烯 26 0.6 12.9
比较例4 4-甲基-戊烯-1 24 0.6 10.4
比较例5 无 - 0.5 7.1
以上通过具体例子，对本发明作了详细说明，显然，对本专业的技术人员来说，在不违背本发明精神，不超越本发明范围的基础上可作各种变化和更改。