本发明涉及乙烯和/或乙酸的生产方法和催化剂。 乙烷经过催化氧化脱氢转化为乙烯和/或乙酸业已在许多专利申请中公开，其中有代表性的是美国专利4，250，346和欧洲专利申请EP 0294845A，两者都涉及使用钼基催化剂的方法。
在本申请EP-A-0407091的优先权日之后公开的我们的欧洲专利申请No.90307052.2涉及一种使用催化剂通过氧化脱氢作用从乙烷和/或乙烯生产乙烯和/或乙酸的方法，催化剂中钼已全部或部分用铼或铼和钨的组合取代。
EP-A-0407091合适的催化剂组合物包括与氧结合的元素A、X和Y，元素的克原子比A∶X∶Y是a∶b∶c，其中A＝MOdReeWf;X＝Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W，而最好是Mn、Nb、V和/或W;Y＝Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U，最好是Sb、Ce和/或U;a＝1;b＝0～2，最好是0.05～1.0;c＝0～2，以0.001～1.0为好，更好是0.05～1.0，其附带条件是：对于Co，Ni和/或Fe其C的总值小于0.5;d+e+f＝a;d是0或大于0;e大于0;f是0或大于0。按照EP-A-0407091优选的催化剂组合物包括与氧结合的元素A，Nb，Sb和Z;元素的克原子比A∶Nb∶Sb∶Z是a∶b∶c∶g，其中A与上述规定相同;Z是Ca，Ru和Ga中至少一种，最好是Ca;a、b和c与上述规定相同;g是0～2，最好大于0。
按照EP-A-0407091更优选的催化剂组合物包括与氧结合的元素A、V、Nb、Sb和Z，元素的克原子比A∶V∶Nb∶Sb∶Z是a∶h∶b∶c∶g，其中A和Z与上述规定相同;h是0～1.0。
美国专利No.US 4，042，533公开了一种用于丙烯醛和异丁烯醛氧化分别转化成丙烯酸和异丁烯酸的催化剂，其中催化剂具有经验式：MOaVbWcXdYeOf，式中X是一种或多种选自铼和钛的元素，Y是一种或多种选自锰、铁、铜、锡、锌、铅、钴、镍、磷、镉、铋、银、铌、砷、铬、碱金属和碱土金属地元素。US 4，042，533没有公开包含与氧结合的与碱金属元素在一起的元素钒、钨和铼的催化剂的任何实例。US 4，042，533中所包括的碱金属元素仅仅是作为可能用的元素（包括碱土金属元素）的一长串目录中的一种选择。并没有指出碱金属元素在含铼、钨和钒的催化剂组合物中将是特别有利的。
目前已发现某些碱金属特别是锂，对包括与氧结合的钨、钒和铼的乙烷/乙烯氧化催化剂是有利的。
因此，按照本发明，提供一种生产乙烯和/或乙酸的方法，该方法包括将气态乙烷和/或乙烯以及含分子氧的气体在高温下与催化剂组合物接触，该催化剂组合物包括：元素（A）钨、（B）钒、（C）铼和（D）至少一种选自锂、钠、钾、铷和铯中的元素，最好是锂，元素以与氧结合的形态存在。
按照本发明，还提供一种催化剂组合物，该催化剂组合物包括元素（A）钨、（B）钒、（C）铼和（D）至少一种选自锂、钠、钾、铷和铯中的元素，最好是锂，元素以与氧结合的形态存在。
最好是，催化剂组合物（A）∶（B）∶（C）∶（D）中元素的相对克原子比是a∶b∶c∶d，式中：a＝0.01～1.0，约0.4～0.6为好，更好是约0.5;b＝0.001～1.0，约0.2～0.4为好，更好是约0.3;c＝0.001～1.0，最好约为0.1～0.5;d＝0.001～1.0，以0.01～0.5为好，更好是约0.02～0.14;a+b+c+d＝0.5～1.0，最好约为0.7～1.0。
催化剂组合物还可含有与氧结合形态存在的添加元素，例如一种或多种选自锑、铌、钼、钽、钛、铋、钴、铜、铁、镍、磷、铅、硅和锡中的元素，最好是锑和/或铌。
合适的催化剂组合物具有以下标称实验式，以它们制备中所用的试剂的重量为基准，元素以与氧结合的形态存在：
（Ⅰ）W0.46Re0.111V0.240Nb0.064Sb0.03K0.10，
（Ⅱ）W0.48Re0.117V0.254Nb0.067Sb0.03Li0.05，
（Ⅲ）W0.50Re0.121V0.262Nb0.070Sb0.03K0.02，
（Ⅳ）W0.46Re0.111V0.240Nb0.064Sb0.03Li0.10，
（Ⅴ）W0.50Re0.121V0.262Nb0.070Sb0.03Li0.02，
（Ⅵ）W0.48Re0.117V0.254Nb0.067Sb0.03K0.05，
（Ⅷ）W0.44Re0.11V0.23Nb0.06Sb0.03Li0.14
（Ⅹ）WaRecVbNb0.01-0.2Sb0.005-0.2Dd，
式中a、b、c、d和D同于上述规定。
催化剂组合物可用催化剂制备中通常使用的任何方法制备。适宜的是，催化剂可从各种金属的可溶性化合物的溶液和/或络合物和/或化合物制得。溶液最好是水溶液，在20°～100℃温度下PH范围为1～14，最好是2～8。
一般说来，溶解足够量的可溶性化合物并分散任何不溶性化合物来制备含各种元素的化合物的混合物。以致在催化剂组合物中提供期望的元素克原子比。然后从混合物中除去溶剂从而制得催化剂组合物。催化剂适宜在空气或氮气中加热至200～500℃焙烧1分钟～24小时。最好是空气和氮气缓慢流动。
用于制备催化剂组合物的适宜化合物是：作为钒源的钒酸铵;作为钨源的钨酸或钨酸铵;作为铌源的草酸铌;作为锑源的乙酸锑;分别作为锂和钾源的硝酸锂或硝酸钾;以及作为铼源的铼酸铵。
催化剂可以非载带或载带使用。合适的载体包括二氧化硅，氧化铝，氧化锆，氧化钛，碳化硅及其两种以上的混合物。
催化剂可以固定床或流化床的形式使用。
本发明方法的原料气体包括乙烷和/或乙烯，最好是乙烷。乙烷产生乙烯也可产生乙酸。乙烯产生乙酸。
用乙烷的氧化作用生产乙酸的方法中，未反应的乙烷和乙烯产物可从乙酸产物中分离出来，并作为共进原料与附加乙烷和氧一起再循环至催化剂。
乙烷和/或乙烯可以基本上是纯的形式，或与一种或多种氮气、甲烷、二氧化碳和水蒸汽[它可以大量存在，例如大于5%（体积）]混合使用，或与氢、一氧化碳、C3/C4烯烃和烯烃（它可以少量存在，例如小于5%（体积）]混合使用。
含分子氧的气体可以是空气或分子氧比空气富的或贫的气体，例如氧。合适的气体可以是，例如用合适稀释剂（如氮和氦）稀释的氧。
本发明方法中，除乙烷和/或乙烯以及含分子氧的气体外，如果需要还可供入水（蒸汽），因为它可以改进对乙酸的选择性。
合适的高温范围是100～600℃，最好是200～500℃。
合适的压力是大气压或超大气压，例如1～50巴，最好是1～40巴。
对固定床反应器，如果压力至少是14barg，则温度最好少于400℃。
用于实施本发明方法的操作条件和资料可在上述先有技术，如美国专利No.4，250，346中得知。
现在参看以下实施例进一步说明本发明方法。
催化剂制备
在实施例中，催化剂组合物是根据所用试剂的重量以元素的相对克原子为单位表示为标称实验式。应理解为元素是与氧结合存在的。
本发明的催化剂的制备
实施例1：催化剂Ⅰ（Ref：630/37）的制备
具有如下实验式的催化剂按以下方法制备：
（Ⅰ）Wo.46 Re0.111 Vo.240 Nb0.064 Sb0.03 Ko.10。第一混合物A，在烧杯中将钒酸铵（4.19g，Alrich）部分溶解和分散在去离子水（50ml）中而制得。第二混合物B，在烧杯中将草酸铌（5.18g，Atomergic Chemetals）部分溶解在去离子水（25ml）中而制得。向其中，与去离子水（25ml）一起再添加乙酸锑（1.23g，Ventron）和硝酸钾（1.52g，Aldrich）。第三混合物C，将铼酸铵（4.43g，Johnson Matthey）部分溶解在去离子水（25ml）中，并在其中分散钨酸（17.2g，Aldrich）和另外的去离子水（25ml）。在50～80℃分别加热并搅拌混合物A和B达15分钟。此后，两个烧杯都装有不溶解的固体颗粒和/或悬浮液。将混合物A添加到混合物B中，并整体加热和搅拌达15分钟。此时，将混合物C加热并搅拌至50～80℃。将混合物C以及混合物A和B的组合物加热15分钟后，将混合物C添加到混合物A和B的组合物中，此时约为70℃。在70℃将整体再加热并搅拌15分钟，然后使之达到沸点并使水蒸发掉而留下浆料。浆料置于烘箱中在115℃下干燥16小时。随后将物料筛分成2.0mm～0.18mm，然后以2度/分钟、在流动空气中（5～10ml/分钟）加热至350℃，并在410℃焙烧4小时。当本方法用于其它催化剂制备时，采用不同的焙烧温度。然后停止空气流并将物料以2度/分钟冷却至80℃～100℃，随后自然冷却。将产品催化剂组合物筛分成500～180微米以便用于催化剂试验过程。
实施例2：催化剂Ⅱ（Ref：630/38）的制备
具有如下实验式的催化剂：
（Ⅱ）W0.48 Re0.117 V0.254 Nb0.067 Sb0.03 Li0.05。
使用硝酸锂（Aldrich）代替硝酸钾用同于实施例1的方法制备，试剂用量如下：
钒酸铵 4.41g
草酸铌 5.50g
乙酸锑 1.33g
硝酸锂 0.51g
铼酸铵 4.71g
钨酸 18.18g
使用的焙烧温度为380℃
实施例3：催化剂Ⅲ（Ref：630/40）的制备
具有如下实验式的催化剂：
（Ⅲ）W0.50 Re0.121 V0.262 Nb0.070 Sb0.03 K0.02。
用分散的钨酸铵（Johnson Matthey）代替钨酸使用同于实例1的方法制备，试剂用量如下：
钒酸铵 4.57g
草酸铌 5.65g
乙酸锑 1.34g
硝酸钾 0.31g
铼酸铵 4.84g
钨酸铵 19.59g
使用的焙烧温度为380℃。
实施例4：催化剂Ⅳ（Ref：630/41）的制备
具有如下实验式的催化剂：
（Ⅳ）Wo.46 Re0.111 Vo.240 Nb0.064 Sb0.03 Li0.10。使用硝酸锂代替硝酸钾按同于实施例3的方法制备，试剂用量如下：
钒酸铵 4.19g
草酸铌 5.18g
乙酸锑 1.23g
硝酸锂 1.04g
铼酸铵 4.43g
钨酸铵 17.98g
使用的焙烧温度为350℃。
实施例5：催化剂Ⅴ（Ref：630/47）的制备具有如下实验式的催化剂：
（Ⅴ）Wo.50 Re0.121 Vo.262 Nb0.070 Sb0.03 Li0.02。
使用硝酸锂代替硝酸钾并使用钨酸铵代替钨酸，按实施例1制备混合物A、B和C，试剂用量如下：
钒酸铵 4.57g
草酸铌 5.64g
乙酸锑 1.34g
硝酸锂 0.20g
铼酸铵 4.83g
钨酸铵 19.57g
将混合物A和B分别加热至87℃和82℃并搅拌15分钟。将混合物A添加到混合物B中并开始搅拌混合物C。在1～2分钟内开始将过氧化氢（70ml，30vol）添加到混合物C中并在1分钟完成该过程。这导致混合物C中的固体颗粒溶解从而得到几乎是无色的溶液。混合物C加热至95℃且混合物A和B合并达15分钟后，混合物C在2分钟内被等分地（以避免过激反应）添加到约80℃的A/B中。将组合的混合物在80℃下保持10分钟，然后将水蒸发掉以致留下浆料并在115℃使之干燥达16小时。物料被筛分成2.0mm～0.18mm，在流动的空气中（约5.5ml/分钟）以2度/分钟加热至350℃并在410℃焙烧4小时。当本方法用于制备其它催化剂时，使用不同的焙烧温度。此后，停止空气流并将物料以2度/分钟的速率冷却至低于100℃，随后自然冷却。然后将催化剂组合物筛分成500～180微米，以便用于催化剂试验过程。
实施例6：催化剂Ⅵ（Ref：630/50）的制备
具有如下实验式的催化剂：
（Ⅵ）W0.48 Re0.117 V0.254 Nb0.067 Sb0.03 K0.05
使用硝酸钾代替硝酸锂按照同于实施例5的方法制备，试剂用量如下：
钒酸铵 4.43g
草酸铌 5.48g
乙酸锑 1.31g
硝酸钾 0.76g
铼酸铵 4.68g
钨酸铵 18.97g
使用的焙烧温度为350℃。
实施例7：催化剂Ⅶ（Ref：630/51）的制备
重复实施例6从而制得具有以下实验式的催化剂：
（Ⅵ）W0.48 Re0.117 V0.254 Nb0.067 Sb0.03 K0.05。
实施例8：催化剂Ⅷ（Ref：630/53）的制备
具有如下实验式的催化剂：
（Ⅷ）W0.44 Re0.11 V0.23 Nb0.06 Sb0.03 Li0.14。
按照实施例4相同方法制备，但试剂用量如下：
钒酸铵 3.99g
草酸铌 4.96g
乙酸锑 1.18g
铼酸铵 4.24g
钨酸铵 17.17g
硝酸锂 1.47g
使用的焙烧温度为350℃。
对比实施例催化剂的制备
对比例A：催化剂A（Ref：630/42）的制备
具有如下实验式的催化剂：
（A）W0.49 Re0.12 V0.25 Nb0.07 Sb0.03 Ca0.05
使用硝酸钙代替硝酸钾按照同于实施例3的方法制备，试剂用量如下：
钒酸铵 4.43g
草酸铌 5.47g
乙酸锑 1.30g
硝酸钙 1.78g
铼酸铵 4.68g
钨酸铵 19.00g
使用的焙烧温度为410℃。
对比例B：催化剂B（Ref：630/39）的制备
具有如下实验式的催化剂：
（A）W0.50 Re0.121 V0.262 Nb0.070 Sb0.03 Ca0.02
按照实施例1相同方法制备，但使用硝酸钙代替硝酸钾，试剂用量如下：
钒酸铵 4.56g
草酸铌 5.65g
乙酸锑 1.35g
硝酸钙 0.72g
铼酸铵 4.83g
钨酸 18.73g
使用的焙烧温度为350℃。
对比例C：催化剂C（Ref：630/46）的制备
具有如下实验式的催化剂：
（C）WO.570 VO.24 Nb0.064 Sb0.03 Li0.10
按照实施例4相同方法制备，试剂用量如下：
钒酸铵 4.19g
草酸铌 5.18g
乙酸锑 1.24g
硝酸锂 1.04g
钨酸铵 22.21g
使用的焙烧温度为350℃。
对比例D：催化剂D（Ref：630/48和630/48R）的制备
具有如下实验式的催化剂：
（D）WO.46 Re0.111 VO.240 Nb0.064 Sb0.03 Ca0.10
按照实施例5相同方法制备，但使用硝酸钙代替硝酸锂，试剂用量如下：
钒酸铵 4.19g
草酸铌 5.19g
乙酸锑 1.24g
硝酸钙 3.54g
铼酸铵 4.43g
钨酸铵 17.98g
使用的焙烧温度为380℃。
对比例E：催化剂E（Ref：630/49）的制备
具有如下实验式的催化剂：
（E）WO.51 Re0.12 VO.26 Nb0.07 Sb0.03
按照实施例3相同方法制备，但不使用硝酸钾，试剂用量如下：
钒酸铵 4.66g
草酸铌 5.76g
乙酸锑 1.37g
铼酸铵 4.92g
钨酸铵 19.97g
使用的焙烧温度为350℃。
对比例F：催化剂F（Ref：630/63）的制备
具有如下实验式的催化剂：
（F）WO.46 Re0.11 VO.24 Nb0.06 Sb0.03 Mg0.1
按照实施例3相同方法制备，但使用乙酸镁代替硝酸钾，试剂用量如下：
钒酸铵 4.18g
草酸铌 5.18g
乙酸锑 1.23g
铼酸铵 4.43g
钨酸铵 17.99g
乙酸镁 3.21g
催化剂试验
实施例中使用了下列术语：
GHSV＝气体时空速度
(＝气体流过催化剂床的体积（ml/小时，常温常压）)/(催化剂床的体积（ml）)
乙烷转化率(％) =100 (［CO］/2 + ［CO2］/2 + ［C2H4］ + ［CH3COOH］)/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[C2H6]+[CH3COOH])
对乙烯的选择率（％）=100× ( ［C2H4] )/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])
对乙酸的选择率（％）＝100 ( ［CH3COOH] )/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])
对一氧化碳选择率（％）＝100× ( ［CO]/2 )/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])
对二氧化碳的选择率（％）＝100× ( ［CO2]/2 )/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])
式中[]＝用摩尔%表示的浓度，
[C2H6]＝未转换乙烷的浓度。
催化剂的试验方法
将1毫升催化剂装入耐腐蚀不锈钢管中并将反应器管装置放入炉中。然后乙烷∶氧∶氦进料气体比率用气体混合集合管确定并使之通过催化剂，使用回压调节器将压力调节到需要值（14barg）。离开反应器的产品蒸汽和气体被取样并用气-液色谱（GLC）进行分析。然后将催化剂加热至260℃。用反应器外侧表面上的热电偶测量温度。然后分级增加反应器温度，并在不同温度下用GLC收集数据，直到产品气体中的氧浓度约为0.3%-0.6%体积/体积。然后在这种最终温度下建立稳定的条件达8小时，在此期间进一步用GLC进行产品气体分析。
GLC说明
气体分析：3m Carbosieve S2柱&分子筛柱
液体分析：2.5m Carbopack B/peg 20M柱
反应条件
反应器压力：14barg
GHSV：约3000小时-1
进料组合物（按体积）：71%乙烷，6.5%氧，23%氦，
反应器温度：在250～380℃范围内。
催化剂粒度：0.18～0.5mm（直径）
最终反应温度时根据平均分析的结果示于表1和表2。使用催化剂D重复反应，称为DR;使用催化剂Ⅵ重复反应两次，称为VIR和VIR2。催化剂Ⅰ，Ⅳ和D的中间温度（以及由此而产生的中间乙烷转化）时的结果以曲线图的形式示于图1。
参看图1，图1示出对C2产品（乙烯加乙酸）的选择性与乙烷的转化率的操作线，由它可看出在相同的乙烷转化率时，催化剂Ⅰ和Ⅳ的选择性比催化剂D高。在相同的乙烷转化率时，催化剂Ⅳ（含有锂）的选择性比催化剂Ⅰ（含有钾）高。
参看表1和表2，催化剂Ⅳ（有铼）对乙烯和乙酸的选择性比催化剂C（没有铼）的选择性高。
参看表1和表2，尽管结果示出对比例E对乙酸的选择性比含有钾的实施例Ⅵ、VIR，VIR2和Ⅶ高，但对有用产品（乙烯加乙酸）的总选择性比含有钾的这些催化剂的平均值低。同样，实施例1和Ⅴ对乙烯加乙酸的选择性可能由于使用的焙烧温度比其它催化剂高而有不利影响。
这些表也说明碱土金属元素，例如镁和钙不利于催化剂性能。
这些表也说明催化剂Ⅳ（10g eq%锂）对乙烯和乙酸的选择性比催化剂Ⅷ（14g eq%）高，至少意味着对锂来说，与氧结合形式存在的元素在2～14克当量%范围内对助催化剂效果为最大。
在24.5barg和GHSV＝4000时-1，使用3毫升催化剂Ⅳ进行另一试验，试验是连续不断地以每升气体为0.27g与水一起共进料通过预热器。330℃时获得如下数据。
乙烷转化率＝8.2%
乙烯选择率＝46.9%
乙酸和选择率＝37.2%
CO选择率＝4.6%
CO2选择率＝3.75%
乙醛选择率＝1.4%
乙醇选择率＝3%
乙酸乙酯选择率＝3%
以上数据清楚表明，由于共进料水的存在和提高压力，对乙酸的选择性增加。