本发明涉及一种电解用的含氟阳离子交换膜。更具体地说，它涉及一种具有高机械强度（尤其是使用时的抗弯性能）和优良电化学性能（即低电阻和高电流效率）的电解用含氟的阳离子交换膜，该膜可在高电流密度的条件下或在电流密度变化很大的切换运行条件下进行电解。 含氟的阳离子交换膜由于具有优良的耐热性、抗化学性和机械强度，被广泛使用或被建议使用于电解过程中作为离子交换膜以产生碱金属氢氧化物和氯气，或者在水的电解、盐酸的电解、或回收贵金属的电解中作为隔膜。当含氟的阳离子交换膜实际用于电解时，通常在其中包含有某种多孔的基底材料（如由聚四氟乙烯〔PTFE〕之类的含氟聚合物制成的机织织物）作为增强材料以支承该膜（例如参见日本未审查的专利公告No.56192/1978，No.37186/1983及No.37187/1983）。
但是，在这类增强的含氟阳离子交换膜中，用作增强材料的PTFE之类地含氟聚合物会阻挡离子的渗透（电流的流动），因而会使膜电阻增大。
减小含有离子交换基团的含氟聚合物的厚度，可有效地降低膜电阻。但这样的做法往往会使机械强度，尤其是抗弯强度，由于构成机织织物的各根纱线的外形所产生的刻痕作用而变劣。抗弯强度与膜的厚度的立方成正比。因此，用薄膜制成的离子交换膜往往不合用，尤其是在抗弯强度方面不合要求。至今还未有实用的厚度小的低电阻膜。市售的实用的含有离子交换基团并用机织织物增强的含氟聚合物膜，其厚度至少为150微米（按衡重法测得）。
本发明的目的之一，是提供一种电解用的含氟阳离子交换膜，它具有极薄的膜厚和相应的低电阻，同时它又是具有高的机械强度。尤其是高抗弯强度的阳离子交换膜，这是迄今用常规技术很难达到的。
本发明的另一个目的，是提供一种电解用的含氟阳离子交换膜，它具有高的机械强度和优良的电化学性能，因而可在高电流密度的条件下和电流密度变化很大的电流切换的工作条件下进行电解。
本发明为达到上述目的而提供一种电解用的含氟阳离子交换膜，它包括：含有阳离子交换基团并用某种多孔的基底材料增强的第一层含氟聚合物;含有羧酸基团的第二层含氟聚合物，它位于第一层靠阴极的一侧;其中多孔的基底材料的厚度至少有1/2露出于第一层的阳极侧之外，多孔基底材料露出的部分用涂层覆盖，涂层用含有阳离子交换基团的含氟聚合物制成，使它可与第一层结合在一起;涂层靠阳极一侧的表面具有对应于多孔基底材料表面外形的粗糙度。
在所附的图中：
图1是本发明实施例1中含氟的阳离子交换膜的部分剖面图。
图2是对比例1中含氟的阳离子交换膜的部分剖面图。
图3是对比例2中含氟的阳离子交换膜的部分剖面图。
图4是本发明实施例3中含氟的阳离子交换膜的部分剖面图。
在这些图中，参考数字1表示第一层，数字2表示第二层，数字3表示聚四氟乙烯线，数字4表示聚对苯二酸乙二醇酯纱线，数字5表示第三层，而数字6表示涂层。
以下参照较佳实施例来详细说明本发明。
如上面所说，本发明的一个特征是多孔的基底材料的厚度至少有1/2，最好是至少有3/4，露出于构成阳离子交换膜的第一层的靠阳极一侧之外。出乎意料的是，这样的结构可获得足够的强度，特别是比以往更高的抗弯强度。并且发现使用这种新颖结构，可使多孔基底材料产生的电流阻挡作用降低，而且因为膜的厚度可以做得很薄，膜的电阻也可相应地变得很低。
本发明中可用的多孔基底材料，较好的是用机织织物、非机织织物、或针织织物制成，孔隙率以10-90%为宜，最好是30-80%。在本发明中，择优使用了一种机织织物作为多孔基底材料，其中线的细度一般为10-300旦尼尔（denier），最好为50-200旦尼尔，而纱线密度一般至少为2线/英寸，最好为6-40线/英寸。这种机织织物或针织织物的厚度一般为30-250微米，最好是50-150微米。
构成多孔基底材料的机织织物或针织织物，最好从电解的观点来看具有高的耐热性和抗化学性，能保持高机械强度和尺寸稳定性。作为这种材料的例子，有：聚四氟乙烯（PTFE）之类的含氟聚合物，四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，四氟乙烯-乙烯共聚物，三氟氯乙烯-乙烯共聚物，或1，1-二氟乙烯聚合物。其中以全氟聚合物较好。
用作多孔基底材料的机织织物或针织织物，可用单丝、复丝、它们的绞合线、或纵切线织成。作为织造方法，可以用平纹、纱罗、编织、棱纹、或shirsaccha织法。这种机织织物或针织织物可以用上面所述的含氟聚合物线与某种电解时可溶解的纱线（如人造丝〔rayon〕、聚对苯二酸乙二醇酯、纤维素、或聚酰胺）的混合线织成，或用这两种织物混合而成。在这种情况下，可溶解的线的混合量以占总重量的6-95%为宜，较好是30-60%。
也可以用一种所谓平布作为这种机织织物或针织织物，其中构成该织物的线是经过压平的，最好使其载面的尺寸比（即较大直径与较小直径之比）为2-10，如在日本未审查专利公告No.37187/1983中所公开的。
本发明的含氟阳离子交换膜的厚度，可以高达300微米。但是在本发明中，优选的厚度为30-150微米。根据本发明，即使在这样薄的厚度下，也可同时得到低的膜电阻与优良的机械强度的电化学性能。
构成本发明的含氟阳离子交换膜的第一层，是由含氟聚合物薄膜制成，它最好含有磺酸基、羧酸基、或磺酸基与羧酸基两者作为阳离子交换基团，而其电阻率低于第二层，以20-200欧姆·厘米为宜，最好为30-150欧姆·厘米〔在25℃下的12%（重量）的NaOH水溶液中测得〕，其厚度为20-230微米，最好为30-100微米。
第一层所用的含氟聚合物，并不一定要是单一的聚合物，也可以根据情况需要，由两种或更多种具有不同阳离子交换基团和/或不同离子交换能力的含氟聚合物制成。例如，第一层可以是用一种含有磺酸基的含氟聚合物与一种含有羧酸基的含氟聚合物掺合而成或层叠而成;或者用两种或更多种具有不同离子交换能力的含氟聚合物掺合而成或层叠而成，其中每种聚合物含有磺酸基或羧酸基。
另一方面，构成本发明的阳离子交换膜的第二层，需要以羧酸基作为阳离子交换基团，以得到高的电流效率，其离子交换能力以0.5-2.0毫克当量/克干树脂为宜，最好为0.8-1.3毫克当量/克干树脂。第二层的电阻率高于第一层，在180-300欧姆·厘米之间，它由厚度为5-70微米（最好为15-50微米）的含氟聚合物薄膜制成。
当本发明的阳离子交换膜中的第一层是含有磺酸基的含氟聚合物时，可以根据情况需要，在第一层和第二层之间插入第三层，以增强它们之间的粘合力，这第三层的厚度以5-50微米为宜，最好为10-40微米，它可以是既含有磺酸基也含有羧酸基的含氟聚合物层，也可以用一种含有磺酸基的含氟聚合物与一种含有羧酸基的含氟聚合物掺合而成。
而且，当第一层是由同时含有磺酸基和羧酸基的含氟聚合物薄膜制成时，可以象在上面的情况下一样，在第一层和第二层之间插入由含有羧酸基的含氟聚合物制成的、与第一层的粘合力较高的第三层，以增强第一层与第二层之间的粘合力。
第一层、第二层、和可在情况需要时插入的第三层，都是由含氟聚合物制成，这聚合物是至少由两种单体构成的共聚物，最好是具有以下（a）和（b）两种聚合单元的共聚物：
在以上结构式中，X和X'各自是-F，-Cl，-H，或-CF3;A是-SO3M或-COOM，其中M是氢、碱金属、或是在水解时会转化为氢、碱金属的基团;而Y选自-（CF2-）x-，-O-（CF2）x-，-（-O-CF2-CFZ-）x-，和-（O-CFZ-CF2-）x-O-（CFZ′-）y-，其中Z的Z′各自是-F或C1-10全氟烷基，而x，y和z各为1-10的整数。
构成上述聚合物的两种结构单元的摩尔比（a）/（b），是选择得使含氟聚合物具有上面所述的离子交换能力。
上述含氟聚合物最好是全氟聚合物。较佳的例子为CF2＝CF2与CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2SO2F的共聚物、CF2＝CF2与CF2＝CFO（CF2）3-5SO2F的共聚物，CF2＝CF2与CF2＝CFO（CF2）1-5COOCH3的共聚物，以及CF2＝CF2与CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2COOCH3的共聚物。
本发明中为了用多孔基底材料的增强第一层的含氟聚合物薄膜，将该多孔基底材料叠放在第一层的含氟聚合物薄膜的上面，然后加压埋封。在本发明中，阳离子交换膜由若干层构成。即按照多孔基底材料、第一层、第三层（如果情况需要的话）、第二层的次序叠放起来，然后加热压粘。叠放的组合膜在1-80公斤/平方厘米的压力下压制，压制时至少加热到含氟聚合物的软化温度，最好是至少加热到其熔化温度，如100-250℃，从而使多孔基底材料部分地埋封入第一层的含氟聚合物薄膜内。
在本发明中，重要的是多孔基底材料并不全部埋封入第一层的含氟聚合物薄膜内。也就是说，其厚度的1/2（最好是3/4），或者在极端情况下厚度的全部，露出在第一层之外。令人感到意外的是，即使在这样的情况下，由多孔基底材料也可得到高的机械强度（尤其是高抗弯强度）。
此外，在本发明中，露出在第一层含氟聚合物薄膜之外的多孔基底材料，覆盖有一层涂层，它由含有阳离子交换基团的含氟聚合物薄膜构成，以使涂层与第一层结合在一起。这可通过将一覆盖用的含氟聚合物薄膜放置在露出的多孔基底材料的上面，基本上盖住其整个表面，然后按上面所说的方法将整个组合膜加热压粘。
用来涂覆的含氟聚合物薄膜，最好是由与构成第一层的含有阳离子交换基团的含氟聚合物薄膜相同的、含有磺酸基或羧酸基的含氟聚合物或者同时含有磺酸基和羧酸基的含氟聚合物制成，其厚度以5-50微米为宜，最好为10-30微米，以使多孔基底材料与第一层的含氟聚合物充分地结合在一起。
涂层的含氟聚合物的离子交换能力，最好选得与第一层含氟聚合物的离子交换能力在相同的范围。这样的含氟聚合物薄膜涂覆在多孔基底材料露出的部分上，将使涂层与第一层含氟聚合物结合在一起，而涂层靠阳极一侧的表面（亦即整个阳离子交换膜的靠阳极侧的表面）将具有对应于多孔基底材料表面外形的粗糙度（凹凸形状），如图1中的剖面所示。这样的粗糙度由对应于多孔基底材料孔隙部分的凹陷与对应于多孔基底材料骨架部分的隆凸构成。在作为典型多孔基底材料的机织织物中织造的纱线形成隆凸，而织造线之间的开口或间隙形成凹陷。
阳离子交换膜靠阳极一侧表面的粗糙度，决定于多孔基底材料的孔隙率，在材料为机织织物的情况下，即决定于纱线的细度和排线密度。在本发明中，通过将多孔基底材料的孔隙率（或者在机织织物的情况下，将纱线的细度和排线密度）选在上述较佳范围内，来适当控制这粗糙度。
本发明的含氟阳离子交换膜，可以在其原有的状态下使用。但它最好经过处理以便释放氯气，至少对阳离子交换膜的一个表面（尤其是至少对其靠阳极一侧的表面）作这样的处理，以进一步提高其电流效率的长期稳定性。
对离子交换膜表面作释放气体处理的方法，其例子有：在膜的表面形成微小凹凸图形的方法（见美国专利No.4，468，301）;通过向电解池内阳极电解液中加入分散于盐水中的铁、氧化锆之类的物质而在膜的表面淀积亲水性无机微粒的方法（见美国专利No.4，367，126）;以及至少在膜的一个表面上形成非电极多孔层的方法（见美国专利No.4，666，574与4，652，356）。离子交换膜表面上的气体释放层，不但可以提高电解过程中电流效率的长期稳定性，也可以提高电解电压的长期稳定性。
本发明的含氟阳离子交换膜，可以应用于各种电解过程，例如，当用于电解碱金属氯化物的水溶液时，可以在上述日本未审查专利公告No.112398/1979中公开的已知条件下工作。向阳极室内加入2.5-5.0N的碱金属氯化物水溶液，最好在温度为50-120℃、电流密度为5-100安培/平方分米的条件下进行电解，阴极室内可任选地加入水或者稀的碱金属氢氧化物。在这情况下，最好尽量减少碱金属氯化物水溶液中钙、镁等重金属离子和碘离子的数量，因为这些杂质会损坏阳离子交换膜。
在其中使用本发明的阳离子交换膜的电解池，可以是单极型的，也可以是双极型的。在电解碱金属氯化物水溶液的情况下，构成电解池的材料，阳极室可以用耐碱金属氯化物水溶液和耐氯的阀用铅锡黄铜、钛之类，阴极室可以用耐碱金属氢氧化物和耐氯的铁、不锈钢、或镍之类。根据本发明，当放入电极时，电极可以紧贴多层膜放置或离开它而放置。但是在本发明中，即使电极紧贴膜而放置，也可以毫不困难地利用低的膜电阻而得到有利的电解池电压。
以下参照实施例来进一步详细说明本发明。但应理解，本发明决不是只限于这些具体实施例。在各实施例和对比例中，电解是在有效电流施加面积为0.25平方分米的电解池中进行的;阳极用穿孔的钛金属片制成，它具有金刚石形状的孔（短径：4毫米，长径：8毫米），并涂覆有氧化钌、氧化铱、和氧化钛所构成的固溶体;阴极用穿孔的SUS304金属片制成，它具有金刚石形状的孔（短径：4毫米，长径：8毫米），并通过电淀积涂覆含钌的阮内镍。
进行电解时将阳极、离子交换膜、阴极相互紧贴放置，向阳极室内加入5N氯化钠水溶液，向阴极室内加入水，将阳极室中的氯化钠浓度保持在3.5N，阴极室中的氢氧化钠浓度保持在35%（重量），电解时的电流密度为15-50安/平方分米，温度为75-90℃。
实施例1
将PTFE薄膜快速拉伸，再将拉伸过的薄膜纵切成细度为100旦尼尔的单丝;用6根细度为5旦尼尔的聚对苯二酸乙二醇酯（PET）纤维制成多股丝;以一根PTFE线四根PET线的次序交替地用平针织法织成增强用的机织织物，排线密度为80线/英寸。再用辊压机将该机织织物压平，使其厚度变为约80微米。
然后制备用CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF2CF2CO2CH3共聚物制成、离子交换能力为1.25毫克当量/克干树脂的树脂A;用同一种共聚物制成、离子交换能力为1.44毫克当量/克干树脂的树脂B;用CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2SO2F共聚物制成、离子交换能力为1.10毫克当量/克干树脂的树脂C。将以上树脂B和树脂C以1∶1的重量比掺合，就得到树脂D。
再通过熔融-挤出法，用树脂A制得厚度为30微米的薄膜A，用树脂D制得厚度为15微米的薄膜B，用树脂C制得厚度为50微米的薄膜C和厚度为20微米的薄膜D。然后按薄膜A、薄膜B、和薄膜C的次序叠放进行热压粘合而得到多层膜。
将机织织物和各种薄膜按薄膜D，机织织物、多层膜（薄膜C的一侧面对机织织物）、和PET脱模膜（100微米）的次序叠合放置，然后将这组合物加热，同时通过抽真空把薄膜D与多层膜之间的空气抽吸掉，使薄膜D、机织织物、和多层膜结合在一起，再将PET脱模膜剥下，以得到增强的层叠膜。
再将平均颗粒大小为5微米的ZrO2分散在一种乙醇溶液中，得到分散液，该乙醇溶液含有2.5%重量的一种树脂C的酸型聚合物，而分散液中ZrO2的含量为13%重量。然后把这分散液喷洒在上述层叠膜的两侧，以淀积成0.9毫克/平方厘米的气体释放涂层。
将这膜在70℃在25%（重量）的NaOH水溶液中水解16小时，然后测量其抗张强度，拉伸率，弯曲后的抗张强度与拉伸率，和电解性能。抗张强度和拉伸率按JIS K6732的方法测量，弯曲时是使膜沿着PTFE线摺合，而让薄膜D的一侧外凸，进行电解时电流密度为50安/平方分米，温度为90℃，将交换膜放在电解池中，薄膜D的一侧面对阳极。其结果与对比例1和2的结果一起列于表1和表2。
表1
抗张强度 拉伸率（公斤／厘米宽） （％）弯曲后抗张强度（公斤／厘米宽）拉伸率（％）实施例13.9 373.830对比例13.8 182.45对比例23.6 193.110
表2起始阶段150天后电解池电压（伏）电流效率（％）电解池电压（伏）电流效率（％）实施例13.0596.73.0596.4对比例13.2296.23.2494.8对比例23.1596.33.1595.3
对比例1
利用与实施例1中相同的各种薄膜和机织织物，按PET脱模膜、薄膜D、机织织物、多层膜（薄膜C的一侧面对机织织物）、PET脱模膜的次序叠合放置，然后用平板压机进行热压粘合。再把两侧的脱模膜剥下，以得到增强的层叠膜。
按实施例1的方法在这层叠膜上淀积同样的气体释放涂层，然后在70℃下将该膜在25%（重量）的NaOH水溶液中水解16小时，并在与实施例1相同的条件下测量其机械强度与电解性能。
对比例2
按与实施例1相同的方法制备交换膜，只是按PET脱模膜、薄膜D、机织织物、多层膜（薄膜C的一侧面对机织织物）的次序叠放。然后在与实施例1相同的条件下测量其机械强度与电性能。
实施例2
利用与实施例1相同的方法制得的离子交换膜，在两种电解条件下每两天交替重复进行电解，一种条件是电流密度为15安/平方分米，温度为75℃，另一种条件是电流密度为50安/平方分米，温度为90℃。结果见表3。
表3运行天数电解池电压（V)（1）电流效率（％)（2）1－3031－7071－100101－130131－170171－2003.053.053.053.053.053.0596.696.496.796.496.596.3
（1）50安/平方分米条件下的平均值
（2）15安/平方分米和50安/平方分米条件下的平均值。
实施例3
用细度相同的纱线按实施例1同样的方法以相同的排线密度制备机织织物，但织造时是以一根PTFE线和二根PET线的次序交替排布。
然后制备由CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2CO3CH3共聚物构成、离子交换能力为0.95毫克当量/克干树脂的树脂E。用树脂E与实施例1中所用的树脂C通过双层共挤塑法制得厚度分别为40微米和50微米的双层膜。
再按实施例1中所用的薄膜D、机织织物、双层膜（树脂C的一侧面对机织织物）、PET脱模膜的次序叠放起来，将这组合物加热，同时通过抽真空把薄膜D与双层膜之间的空气抽吸掉，以使薄膜D机织织物、与双层膜结合在一起。然后将PET脱模膜剥掉，以得到增强的层叠膜。
在90℃下将这层叠膜在含有30%（重量）二甲亚砜与11%（重量）KOH的水溶液中水解1小时，然后用水洗净烘干。再用实施例1中同样的方法在其两侧淀积气体释放涂层，以得到用来评价其电解性能的膜。电解在电流密度为50安/平方分米，温度为90℃的条件下在电解池中进行，离子交换膜放置在电解池中，薄膜D的一侧面向阳极。测得电流效率为96.5%，电解池电压为3.06伏。
实施例4
用CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF2CF2CO2CH3共聚物制得离子交换能力为1.8毫克当量/克干树脂的树脂F。将这种树脂与实施例1中所用的树脂C按1∶1的重量比掺合以得到树脂G。
然后用熔融-挤塑法，由实施例1中的树脂A和B制得厚度分别为40微米和20微米的薄膜E和F，由树脂G制得厚度为为30微米的薄膜G。然后按薄膜E、F、G的次序叠放进行热压粘合以得到多层膜。
再把这样得到的多层膜与实施例1中所用的薄膜D和机织织物按薄膜D、机织织物、多层膜（薄膜G的一侧面对机织织物）、PET脱模膜的次序叠合放置，用实施例1中同样的方法制得增强的层叠膜。然后用实施例1中同样的方法淀积气体释放涂层。最后在70℃下将该膜在25%（重量）的NaOH水溶液中水解16小时，以得到用来评价其电解性能的膜。
电解在电解池中进行，这样得到的膜放在池内，薄膜D的一侧面向阳极。结果见表4。
表4运行天数电流密度（安／平方分米）温度（℃）电解池电压（伏）电流效率（％）1-2021-4041-6061-8081-100101-1203015305050308575909085752.902.832.853.063.113.0097.196.596.796.496.696.5
本发明的电解用含氟阳离子交换膜不但具有高的机械强度（尤其是使用时的抗弯性能），而且具有优良的电化学性能（即低电阻和高的电流效率）。
而且，本发明的电解用含氟阳离子交换膜即使在高电流密度下电解时也具有优良的性能，因而可以在电流密度变化很大的条件下切换运行，并利用日间和夜间电力成本之差，来大大降低电解的成本。
本发明的含氟阳离子交换膜可利用以上优点而有利地用于各种电解过程，包括碱金属氯化物的电解