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1、10申请公布号CN104201402A43申请公布日20141210CN104201402A21申请号201410450600822申请日20140905H01M8/02200601H01M8/10200601H01M2/16200601C08J5/2220060171申请人成都新柯力化工科技有限公司地址610091四川省成都市青羊区蛟龙工业港东海路4座72发明人陈庆李兴文54发明名称一种燃料电池质子交换膜材料及其应用57摘要本发明涉及一种燃料电池质子交换膜材料及其应用，具体讲是将具有高质子电导性、张力强度、热稳定性和低甲醇吸收的磺化聚碳酸酯作为基体材料应用于燃料电池质子交换膜的制备，解决了现。
2、今全氟质子交换膜存在的电性能仍然依赖全氟磺酸树脂的含量，工作温度也很难有较大提高，成本过高，以及含氟材料的使用对环境的严重污染的缺陷，采用该材料制备得到的燃料电池质子交换膜具有工作温度高，成本低廉，环保，低醇透性，高质子电导性的优点，适合燃料电池的工业化生产和市场推广应用。51INTCL权利要求书1页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页10申请公布号CN104201402ACN104201402A1/1页21一种燃料电池质子交换膜材料，其特征在于所述的材料为磺化聚碳酸酯,其结构式为，其中R基团中碳原子数6，且含有至少一个苯环和一个磺酸根，N为502。
3、0000的任意整数，还包括将聚碳酸酯经过交联改性、共混改性、接枝改性、共聚改性、掺杂改性、填充改性中一种或多种改性后得到的聚碳酸酯类衍生物再通过磺化处理得到的质子交换膜材料。2根据权利要求1所述一种燃料电池质子交换膜材料，其特征在于所述的磺化聚碳酸酯为磺化度1080的聚碳酸酯，优选磺化度2060的聚碳酸酯。3根据权利要求1所述一种燃料电池质子交换膜材料，其特征在于所述的磺化聚碳酸酯优选为磺化2,2双4羟基苯基丙烷聚碳酸酯。4一种燃料电池质子交换膜材料的应用，其特征在于将磺化聚碳酸酯和助剂通过成膜手段制成膜结构，再进行改性处理得到燃料电池质子交换膜，磺化聚碳酸酯的用量为膜总质量的1090，优选用。
4、量为膜总质量的3065。5根据权利要求4所述一种燃料电池质子交换膜材料的应用，其特征在于所述的助剂为溶剂、成膜助剂、质子传导辅助剂中的一种或多种；所述的溶剂为二氯甲烷、次甲基氯、亚甲基氯、四氯化碳、三氯乙稀、四氢呋喃中的一种或多种；所述的成膜助剂为丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚、2,2,4三甲基1,3戊二醇单异丁酸酯中的一种或多种；所述的质子传导辅助剂为金属氧化物、磷酸盐、杂多酸中的一种或多种，优选磷钨酸、硅钨酸、磷酸锆、磷钼酸、磷钨酸钠中的一种或多种。6根据权利要求4所述一种燃料电池质子交换膜材料的应用，其特征在于所述的成膜手段为熔融挤出、热压成型、流延成型、喷涂成型、涂敷成型、沉。
5、积成型中的一种。7根据权利要求4所述一种燃料电池质子交换膜材料的应用，其特征在于所述的改性处理为接枝改性、交联改性、浸泡吸附、表面涂敷、酸碱复合中的一种或多种。权利要求书CN104201402A1/4页3一种燃料电池质子交换膜材料及其应用技术领域0001本发明涉及燃料电池质子交换膜材料领域，具体涉及一种燃料电池质子交换膜材料及其应用。背景技术0002质子交换膜是一种致密的质子选择透过的功能高分子膜,是质子交换膜燃料电池PEMFC中的关键部件之一,起着分隔燃料和氧化剂,防止它们直接发生反应作用；同时起着传导质子对电子绝缘的作用,其性能的优劣直接影响电池的性能、能量转化效率和使用寿命。现在广泛采用。
6、的是全氟磺酸型质子交换膜，最有代表性的是美国DUPONT公司的NAON膜，虽然其具有高化学稳定性和高质子传导率的优点，但同时也有自身无法克服的缺点，如1需要很高的水含量才能有足够的导质子能力，但是由于其吸水能力有限，需要连续对膜进行增湿，增加了燃料电池系统设计的复杂性；2由于脱水，很难在高于100以上操作，这限制了电池性能进一步提高和余热的充分利用；3用于直接甲醇燃料电池时，甲醇渗透率过高；4价格昂贵，且含有氟元素，降解时产生有害的物质，严重污染环境。然而针对全氟磺酸型质子交换膜存在的问题，在现有的全氟磺酸膜基础上进行改进，却并不能解决其存在的缺陷，如膜的电性能仍然依赖全氟磺酸树脂的含量，工作。
7、温度也很难有较大提高，以及含氟材料的使用对环境的严重污染依然存在。因此，开发高性能、低成本、环境友好的新型非氟质子交换膜材料对燃料电池的发展具有重要意义，也是推动新能源汽车发展的有力措施之一。0003中国专利公开号CN101237054A公开了一种掺杂交联增强全氟质子交换膜及其制备方法，该发明是以全氟磺酸树脂作为成膜树脂，加入无机物，在一定条件下进行交联反应，形成具有网络结构的增强复合离子交换膜。该发明制备的全氟磺酸膜具较高的质子导电率和较高的机械性能。0004中国专利公开号CN103490081A公开了改性全氟磺酸质子交换膜、其制备方法和直接甲醇燃料电池膜电极及其制备方法。该发明是以磷酸溶解。
8、的聚苯并咪唑修饰全氟磺酸质子交换膜，缩小亲水性物质的传输空间，能减少甲醇溶液透过，使其工作温度可达90。0005中国专利公开号CN101733010A公开了一种掺杂双交联增强全氟质子交换膜及其制备方法，该发明是以全氟磺酸树脂作为成膜树脂，加入辅助质子传导物质，在一定条件下与交联剂进行交联反应形成酰胺基交联结构，同时加入高价金属化合物与酰胺基交联结构的酸性基团形成物理键合网络结构。该膜通过使用两种交联网络结构，达到提高膜的机械力学性质和稳定性及气密性等性能，工作温度为80。0006中国专利公开号CN101887979A公开了一具高质子传导率的质子交换膜，该质子交换膜包含至少一具传导质子能力的有机。
9、高分子基材，以及一具高支化结构的高分子，两种型态的高分子均匀混和，其中该高支化高分子占质子交换膜整体的固含量不小于5。该质子交换膜的高温电导度可达到01S/CM100/100RH，而常温也高于003S/CM25。0007中国专利公开号CN103715438A公开了一种用于高温无水条件质子交换膜燃料电说明书CN104201402A2/4页4池的纳米复合质子交换膜及其制备方法和应用。该纳米复合质子交换膜为磺化聚醚醚酮和聚多巴胺修饰的氧化石墨烯纳米复合质子交换膜。该纳米复合质子交换膜表现出比纯高分子膜更高的以及更优良的电池性能，尤其适合在高温无水条件下使用。0008根据上述，目前对全氟质子交换膜进行。
10、了诸多改进，却并不能解决如膜的电性能仍然依赖全氟磺酸树脂的含量，工作温度也很难有较大提高，以及含氟材料的使用对环境的严重污染的缺陷，并且，在低温工作条件下，还没有综合性能优于全氟磺酸膜的非氟聚合物材料，因此，开发高性能、低成本、环境友好的新型非氟质子交换膜材料符合燃料电池质子交换膜材料的市场需求。发明内容0009针对目前全氟质子交换膜存在电性能仍然依赖全氟磺酸树脂的含量，工作温度也很难有较大提高，以及含氟材料的使用对环境的严重污染的缺陷，本发明提出了一种燃料电池质子交换膜材料及其应用，为实现上述目的，本发明将磺化聚碳酸酯作为基体材料用于燃料电池的质子交换膜的制备，磺化聚碳酸酯具有高质子电导性、。
11、张力强度、热稳定性和低甲醇吸收，适用作质子交换膜；磺化聚碳酸酯用于制备燃料电池燃料电池质子交换膜，使质子交换膜具有工作温度高，成本低廉，环保，低醇透性，高质子电导性的优点，适合燃料电池的工业化生产和市场推广应用。0010本发明一种燃料电池质子交换膜材料，其特征在于所述的基体材料为磺化聚碳酸酯，其结构式为，其R基团中碳原子数6，且含有至少一个苯环和一个磺酸根，N为5020000的任意整数，还包括将聚碳酸酯经过交联改性、共混改性、接枝改性、共聚改性、掺杂改性、填充改性中一种或多种改性后得到的聚碳酸酯类衍生物再通过磺化处理得到的质子交换膜材料。0011上述一种燃料电池质子交换膜材料中所述的磺化聚碳酸。
12、酯为磺化度1080的聚碳酸酯，优选磺化度2060的聚碳酸酯。0012上述一种燃料电池质子交换膜材料中所述的磺化聚碳酸酯优选为磺化2,2双4羟基苯基丙烷聚碳酸酯。0013本发明一种燃料电池质子交换膜材料的应用，其特征在于将磺化聚碳酸酯和助剂通过成膜手段制成膜结构，再进行改性处理得到燃料电池质子交换膜，磺化聚碳酸酯的用量为膜总质量的1090，优选用量为膜总质量的3065。0014上述一种燃料电池质子交换膜材料的应用中所述的助剂为溶剂、成膜助剂、质子传导辅助剂中的一种或多种；所述的溶剂为二氯甲烷、次甲基氯、亚甲基氯、四氯化碳、三氯乙稀、四氢呋喃中的一种或多种；所述的成膜助剂为丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋。
13、酸酯、乙二醇丁醚、2,2,4三甲基1,3戊二醇单异丁酸酯中的一种或多种；所述的质子传导辅助剂为金属氧化物、磷酸盐、杂多酸中的一种或多种，优选磷钨酸、硅钨酸、磷酸锆、磷钼酸、磷钨酸钠中的一种或多种。0015上述一种燃料电池质子交换膜材料的应用中所述的成膜手段为熔融挤出、热压成说明书CN104201402A3/4页5型、流延成型、喷涂成型、涂敷成型、沉积成型中的一种。0016上述一种燃料电池质子交换膜材料的应用中所述的改性处理为接枝改性、交联改性、浸泡吸附、表面涂敷、酸碱复合中的一种或多种。0017本发明选取具有高质子电导性（IEC060MEQ/G、张力强度150N/MM2、热稳定性TG150和低。
14、甲醇吸收（吸收百分率290）的磺化聚碳酸酯作为基体材料应用于燃料电池质子交换膜的制备，解决了现今全氟质子交换膜存在的电性能仍然依赖全氟磺酸树脂的含量，工作温度也很难有较大提高，成本过高，以及含氟材料的使用对环境的巨大威胁的缺陷，采用该材料制备得到的质子交换膜具有工作温度高，成本低廉，环保，低醇透性，高质子电导性的优点，适合燃料电池的工业化生产和推广应用。0018本发明突出的特点和有益的效果在于1、本发明选取了磺化聚碳酸酯做为燃料电池质子交换膜材料。00192、本发明用磺化聚碳酸酯材料制备得到的质子交换膜具有工作温度高，成本低廉，环保，低醇透性，高质子电导性的优点。00203、本发明应用于燃料电。
15、池质子交换膜具有生产成本低，质量稳定，易于工业化生产和市场推广应用。0021表一本发明材料应用于质子交换膜性能。名称磺化聚碳酸酯的用量质子电导率最高使用温度使用寿命甲醇参透系数张力强度质子交换膜3065101S/CM1504000H05106S/CM2150N/MM2具体实施方式0022以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。0023实施例1将30重量份的磺化度为50的磺化2,2双4羟基苯基丙烷聚碳酸酯与10重量份的聚氯乙烯纤。
16、维、10重量份的丙二醇丁醚和10重量份的磷钨酸用高混机在500R/MIN的速度下共混15MIN，再将得到的混合物用35重量份的二氯甲烷进行溶解得到铸膜液，将得到的铸膜液通过喷涂成型成膜手段制成厚度为1MM的膜，再将得到的膜与5重量份的硼酸钠通过紫外线照射进行交联反应得到燃料电池质子交换膜，经检测，该质子交换膜质子电导率为23101S/CM，最高使用温度150，使用寿命4300H，甲醇渗透系数042106S/CM2。0024实施例2将50重量份的磺化度为60的磺化聚苯乙烯二甲基乙烷碳酸酯与10重量份的苯甲酸、10重量份的硼酸混合后用双螺杆挤出机进行交联改性，将得到的改性后的磺化聚苯乙烯二甲基乙烷。
17、碳酸酯与30质量分的的磷酸锆在高混机中共混15MIN后，通过热压成型制成厚度为3MM的膜，再将得到的膜浸入质量分数为40的磷钨酸溶液中，经过3H后取出烘干得到燃料电池质子交换膜，经检测，该质子交换膜质子电导率为41101S/CM，最高使用温度160，使用寿命4500H，甲醇渗透系数05106S/CM2。0025实施例3说明书CN104201402A4/4页6将30重量份的磺化度为40的磺化聚二苯2丁烯2烃基碳酸酯与10重量份的聚乙烯醇进行接枝改性，将得到的改性后的磺化聚二苯2丁烯2烃基碳酸酯与10重量份的丙二醇甲醚醋酸酯和20重量份的硅钨酸混合后溶解在40重量份的次甲基氯中形成铸膜液，通过流延。
18、成膜制成厚度为2MM的膜，再将磺化聚磷腈溶液涂敷在得到的膜表面，干燥处理得到燃料电池质子交换膜，经检测，该质子交换膜质子电导率为53101S/CM，最高使用温度170，使用寿命5200H，甲醇渗透系数038106S/CM2。0026实施例4将40重量份的磺化度40的磺化甲基苯己烷碳酸酯与10重量份的碳酸二苯酯在混合后用双螺杆挤出机反应挤出得改性磺化甲基苯己烷碳酸酯，再使用30重量份的亚甲基氯和10重量份的磷钼酸溶解形成铸膜液，采用涂敷成型制成厚度为2MM的膜，再将得到的膜浸入10重量份的硅钨酸中浸泡处理3H得到燃料电池质子交换膜，经检测，该质子交换膜质子电导率为68101S/CM，最高使用温度165，使用寿命4000H，甲醇渗透系数046106S/CM2。0027实施例5将60重量份的磺化度35的磺化聚二苯乙烯碳酸酯与10重量份的聚醚醚酮、20重量份的磷钨酸钠在高混机中500R/MIN的速度下混合20MIN，出料后用双螺杆挤出机挤出，再通过熔融挤出制成厚度为25MM膜，最后将制得的膜用5重量份的聚乙烯醇和5重量份的醋酸酐进行接枝交联反应，得到燃料电池质子交换膜，经检测，该质子交换膜质子电导率为57101S/CM，最高使用温度180，使用寿命5800H，甲醇渗透系数038106S/CM2。说明书CN104201402A。