本发明涉及陶瓷熔接方法或其改进方法，特别是该方法使用的材料组合物的粉末组分的颗粒尺寸特性。 本发明还涉及一种用于陶瓷熔接方法的改进的材料组合物。
为了修复炼焦炉，玻璃窑炉和类似窑炉的内部耐火结构，人们建立了陶瓷熔接法，在例如英国专利GB402203，GB1330894和GB2035524以及瑞典专利号102283中披露了该方法。陶瓷熔接法通常包括将粉末混合物状的材料组合物随载体气体送至喷枪，粉末颗粒随含氧气体进入喷枪并从喷枪喷射到一个表面上，在该表面部分粉末混合物与氧发生放热反应，至少使另一部分粉末混合物与其本身和与表面产生部分融合，由此形成陶瓷熔接。
适用于陶瓷熔接法的材料组合物典型的是一种粉末状的耐火氧化物和金属和/或金属似的颗粒的混合物。在英国专利GB2154228，GB2110200和GB2170191中描述了这种通过陶瓷熔接法用于形成耐火体的材料组合物及其工艺。
英国专利GB2170191借助于各种特性详细说明了耐火材料颗粒和可氧化金属颗粒的颗粒尺寸特性，所说的特性包括一个近似于平均尺寸的专业术语和另一个涉及尺寸分布的专业术语。通过将GB2170191的主权项的语言翻译成更简单易懂的表达方式来转达其含义，可以使其简化为：耐火材料颗粒的平均尺寸必须大于可氧化颗粒的平均尺寸并且耐火材料颗粒的尺寸展开范围应大于某最小值。这两项要求中的前一项是显而易见的，仅仅是重复在陶瓷熔接领域中更早的专利所公开的内容，例如，GB1330894，它给出地耐火材料和可氧化颗粒的最大平均尺寸分别为500微米和50微米。在GB2170191中说明了宽的颗粒尺寸分布，给出了高尺寸范围展开，它有利于形成耐久的熔接，而且和使用更均匀尺寸分布的耐火材料颗粒所形成的熔接相比，这种熔接的气孔更小，裂纹更少。
从据说采用GB2170191所述的材料组合物和工艺操作有好处这一考虑出发，我们惊奇地发现，采用比该早期专利所建议的尺寸分布更为均匀的耐火材料颗粒可以制成高质量、耐久的耐火体。此外，除去耐火材料颗粒的粗颗粒部分有助于材料组合物经传输系统流动，能够顺利地完成所要求的最终熔接，并且减少了载体材料的比例（该载体材料不形成熔接部分）。除去耐火材料颗粒的细颗粒尺寸部分也有帮于材料的流动，而且还有另外的好处，这些好处是降低了石英粉尘度（该石英粉尘在操作中会飘浮），在反应区减少尘云并因此减少了载体材料（该材料不形成熔接部分）的比例，和通过不窒息这些反应（该窒息方法与地下矿井灭火所用的石粉（stone dust）法相似）增强可氧化颗粒的放热反应。
早期英国专利GB2154228和GB2110200描述了材料组合物，该组合物由不燃烧的耐火材料和可放热氧化的材料组成，其中后者的特征平均尺寸低于50微米并且含有硅和铝，铝含量不超过全部混合物重量的12%。GB2154228的权利要求8将铝含量规定为至少是全部混合物重量的1%。在这些专利的实施例中，硅和铝的混合物与耐火氧化物颗粒一起使用，这些氧化物颗粒包括下列物质中的一种或多种，即氧化锆、氧化镁，氧化铝，氧化硅，硅线石和莫来石。所有上述专利的特点在于适当选择耐火材料的颗粒，从而提供一种与需要处理的基底耐火材料尽可能接近的熔接修补组合物。
陶瓷熔接法被广泛地用于修补炼焦炉，炼焦炉的炉衬由硅质耐火砖制成。按常规，材料组合物即熔接粉末包括一种铝，硅和二氧化硅颗粒的混合物，并且GB2154228的实施例Ⅷ提供了一种修复炼焦炉用的材料组合物，该组合物包括1%铝，12%硅和87%二氧化硅（重量百分比）。（注意在该实施例中实际记载的是80%二氧化硅，但这据信是一个印刷错误）。
在炼焦炉中，硅质耐火砖不是100%的纯二氧化硅，另外还含有少量铝，铁和钙杂质存在于复合耐火氧化物分子中。而且，该二氧化硅以结晶态鳞石英和方石英的形式存在。优选的熔接粉末二氧化硅组份是与上述结晶和化学形式相同的粉碎的硅质耐火材料。
使用含有铝（其含量至少为混合物总量的1%），硅和粉碎的硅质耐火材料的熔接粉末混合物并不能总是生产与硅质基底组合物完全匹配的熔接组合物。这种化学不匹配通过以下事实表现出来，即由于其不适应修补区域的热区部分，一定比例的喷施熔接粉末混合物在喷枪喷射的材料的喷射边缘损失掉，不形成最终熔接部分。损失掉的材料基本上是耐火材料，因此在熔接粉末中使用铝，特别是至少1%的铝，在熔接修补处明显地造成以氧化物形式存在的铝数量高于基底耐火材料硅砖。
此外，已有研究发现由铝、硅和二氧化硅的粉末混合物形成的熔接可以含有一定比例的硅金属，然而至少某些本领域专业人员认为硅金属对最终熔接的质量和耐久性是有害的，从而影响整个工艺方法的效果。
还应注意到在修补炼焦炉时，两端耐火材料的温度可以是800℃，而在炉的中部温度可能达到和超过1200℃。尽管可以有这种情况，即在熔接粉末混合物中使用铝可以促使熔接在较低温度较好的发生，但是在相对较高的温度下，即1200℃和高于1200℃却导致高的，并不希望的反应速率，从而造成反应区糊状熔体层过热，使其粘度降低并且易于流动。当这种现象发生时，相应采用的熔接变得难于进行，因为喷射的熔接粉末的前冲速度迫使糊状熔体层铺展并在边缘部分变形，因此形成低质量的熔接，这种熔接是多孔的并且表面不平整。
本发明的一个目的是提供一种改进的陶瓷熔接方法以及用于该方法的材料组合物。
本发明的另一个目的是提供一种用于陶瓷熔接方法的材料组合物，该组合物实现了熔接修补与基底耐火材料之间的更好的化学匹配。
本发明还有一个目的是提供一种用于陶瓷熔接方法的材料组合物，该组合物可以在较高温度条件下使用，例如基底温度至少达800℃，而不会导致由于所用组合物含铝引起的变形和低质量熔接。
本发明第一方面提供了一种陶瓷熔接方法，在该方法中，含有耐火材料颗粒和可氧化金属颗粒的混合物的材料组合物随含氧气体通过喷嘴被喷射到一个表面上，在该表面可氧化颗粒发生放热反应，至少使混合物的其它颗粒与它们本身和与表面形成部分融合，由此形成陶瓷熔接，其特征在于耐火材料的谐波平均尺寸（harmonic mean size）（如本文所定义）在300至1000微米范围内，耐火材料颗粒的尺寸范围展开因数（如本文所定义的）在0.4-1.1之间。
谐波平均尺寸的定义为：Wi
Wi/Si
其中Wi是第i个尺寸部分的重量或材料百分数，Si是第i部分的平均尺寸。
尺寸范围展开因数定义为：
F(G)= (2(G80-G20))/(G80+G20)
其中G80表示80%颗粒尺寸的耐火材料颗粒，G20表示20%颗粒尺寸的耐火材料颗粒，“%颗粒尺寸”用来表示能够通过该尺寸筛目的筛子的耐火材料颗粒的重量的%比率。
谐波平均尺寸是用来描述颗粒尺寸分布的专用术语，因为该术语广为人知，并且在一些方法例如陶瓷熔接法中化学反应依赖于表面，而谐波平均尺寸正是由平均表面积颗粒的直径所定义的。
专业人员都知道，可氧化金属颗粒应该较细，以便促进它们与氧的反应。实际上，通常使用可商购的金属颗粒，这种颗粒的最大尺寸为125微米（但尺寸分布小到亚微米尺寸），而且这种金属颗粒非常令人满意。
本发明的第二方面提供了一种用于陶瓷熔接法的材料组合物，该组合物含有耐火材料颗粒和可氧化金属颗粒的混合物，其特征在于按本文定义的耐火材料颗粒的谐波平均尺寸在300至1000微米范围内，按本文定义的耐火材料的尺寸范围展开因数在0.4-1.1之间。
组合物优选含有耐火氧化物颗粒和硅粉末的混合物，硅是混合物中以元素状态存在的唯一组分。
可用于本发明的耐火氧化物优选二氧化硅。在材料组合物中硅粉含量是组合物总量的至少10%-18%。材料组合物中的硅粉含量优选为组合物总量的12%-16%。
现在通过以下实施例说明本发明的陶瓷熔接方法和材料组合物。
实施例1
用84%（重量）的粉碎的二氧化硅耐火材料和16%（重量）的元素状态的硅粉制备含有一种混合物的材料组合物。耐火材料的颗粒尺寸最大为2毫米，最小为250微米，平均为750微米。该耐火材料的谐波平均尺寸为600微米，尺寸范围展开因数为0.95。硅的最大尺寸为125微米，平均尺寸为26微米。
用基本上如GB2173715所述的设备和方法，将混合物喷到1000℃的硅质耐火砖上。采用550NL/min流速，空气/氧气比为1∶2的氧化气体流，以60kg/hr的速率传送粉末。粉末通过直径为19毫米的喷嘴喷出，该喷嘴被放置在距离基底耐火材料75-100毫米处。
该混合物自燃并形成一种良好的熔接，该熔接牢固地粘附在基底上并且具有与基底相似的物理和化学特征。
对熔接的化学分析表明氧化铝含量为2.1%，这个含量与基质砖中的典型含量1.5-2%很接近。
为了进行比较，制备一种含有82.5%（重量）粉碎的硅质耐火材料，16%（重量）元素态硅和1.5%（重量）铝的粉末混合物，并以上文所述的方式将其喷到硅质耐火砖上。最终熔接的化学分析表明氧化铝含量为5.7%，与基质硅中氧化铝组分的含量1.5-2%有较大的差值。
对两个熔接的游离元素硅的测定表面，使用本发明材料组合物所形成的熔接的硅含量只有对比实验所形成的熔接的一半。
实施例2
接照实施例1制备材料组合物，但使用含有14%（重量）元素态硅和86%（重量）粉碎的硅质耐火材料的混合物，在所有其它方面该混合物与实施例1的混合物相同。
再次在相同条件下将该混合物喷到硅质耐火砖上，所形成的熔接和基质砖再次显示与实施例1相似的氧化铝含量。此外，本发明材料组合物形成的熔接中的元素硅含量明显地低于使用现有技术本文配方的情况。
实施例3
重复实施例1的实验，但使用不同的材料组合物，该组合物含有一种尺寸在1毫米至250微米，给出的谐波平均尺寸400微米和尺寸范围展开因数0.6的耐火材料颗粒的混合物。重新容易地进行和控制熔接操作，形成十分致密耐久的熔接。
实施例4
使用上述实施例所给出的材料组合物，在不同温度，即800℃，900℃和1200℃继续进行实验。另外，试验在焦碳厂进行，为本发明的新配方建立实际的工作条件。总的来说，进一步的研究活动得到了这样的结果：即在简易粉末点火，易于熔接以及高质量熔接方面都取得了积极的结果。