本发明涉及烧结Mn-Zn铁氧体的方法，Mn-Zn铁氧体可作为软磁材料用于通讯设备和家用电器的高频元件。 Ni-Zn铁氧体和Mn-Zn铁氧体在生产方法上有显著差异。前者的生产方法涉及在空气中进行烧结，而后者的生产方法则需要对烧结气氛进行精细的控制，以便在温度和氧含量之间建立恰当的关系。为使Mn-Zn铁氧体具有良好的磁性，这种控制是必要的。在这方面，普通的作法是，在分批式烧结炉或推进式可控气氛隧道炉中烧结Mn-Zn铁氧体。
前者的操作方法是，在每个程序化的烧结循环中，重新装载生坯，卸出烧结好的产品。这种分批式操作对大批生产来说效率不高。后者的操作方法涉及，把生坯放在耐火料盘上间歇送入，并间歇推出烧结好的产品。借助机械或液压推进装置将料盘一个接一个地推入和推出烧结炉。工业上应用这种方法来生产Mn-Zn铁氧体。按照这种方法，生坯在炉内是用料盘来输送的，这些料盘随着前一个被后一个推动而沿通道向前移动。由于Mn-Zn铁氧体的烧结是在高达1300℃的温度下进行的，所以料盘需要有足够的机械强度。因此它由坚韧的耐火材料制成，其重量等于或大于它所托载的生坯。这样一个沉重的料盘有很大的热容，这会使它托载地生坯在烧结过程温度分布不均匀。（换句话说，在生坯内和生坯之间出现温度差，这取决于生坯在料盘上所处的位置以及它们在加热和冷却过程中是否与料盘接触。）在温度差超过临界值的情况下，这会使成品的磁性有差异，或者使产品开裂。这就需要缓慢加热和冷却以避免这些问题。
用常规方法烧结Mn-Zn铁氧体需要长达20小时以上的时间，通常为25-40小时，包括从生坯上去除粘合剂的预热步骤。（某些种类的有机物作为粘合剂使用而以少量加到生坯中，以提高其密度和强度。）要生产出具有良好磁性的Mn-Zn铁氧体，在进行烧结时必须精确控制加热和冷却速度，以及加热、保温和冷却每一阶段中烧结气氛中氧的含量（见Sadataro Hiraga，“软磁铁氧体”，Bulletin of the Japan Institute of Metals，24（4）：288，1985）。
为克服烧结炉本身造成的困难，长时间的烧结被认为是Mn-Zn铁氧体所不可避免的。长时间烧结的另一个原因在于Mn-Zn铁氧体形成过程的复杂性。正如前面引用的文章中所提到的，考虑到构成生坯的每一相的分解、反应及形成，加热过程中必须控制烧结气氛。此外，应该格外小心地控制晶体生长速度、微量元素在晶粒边界的偏析、以及Fe2+的含量。
可以应用日本专利公开21187/1990中所公开的燃烧式连续烧结隧道炉来控制烧结气氛。这种烧结炉在冷却区配有一个低氧分压的区段。这种烧结炉是为烧结软磁铁氧体而设计的，但它也必定易于在短时间内高效地制得具有良好磁性的Mn-Zn铁氧体。
过去要生产具有良好磁性的Mn-Zn铁氧体，必须在严格控制温度和烧结气氛的条件下进行长时间的烧结。这部分是由于上述的由推进式隧道炉造成的局限，部分是由于精确控制晶体结构及铁氧体中Fe2+含量的必要性。
鉴于上述情况，本发明人进行了一系列研究，以在不到20小时的短时间内用烧结法生产出具有良好磁性的Mn-Zn铁氧体。结果发现，用一种新的烧结方法能达到上述目的，这种新方法涉及在加热和冷却阶段严格控制烧结方式。
本发明的目的是提供一种在短时间内高效烧结Mn-Zn铁氧体的方法。
本发明具体化为一种烧结Mn-Zn铁氧体生坯的方法，该方法包括：第一个加热阶段，该阶段在30分钟到5小时的时间内将温度从室温提高到600℃;第二个加热阶段，该阶段在短于10小时的时间内把温度从600℃提高到烧结温度，并把该烧结温度保持到开始冷却;冷却阶段，该阶段在大于3小时的时间内把温度降至150℃;这三个阶段的总时间少于20小时。
本发明的方法由于在从加热到冷却的整个烧结过程中严格控制了热过程温度曲线，所以与通常的技术不同，能够在不到20小时的短时间内批量生产具有良好磁性的Mn-Zn铁氧体。
可应用本发明方法的Mn-Zn铁氧体包括那些主要由Fe2O3、MnO和ZnO组成的铁氧体。这些铁氧体可以含有另一些组成成分，如NiO、MgO和CuO，以改进其特性。它们还可以含有得自SiO2、CaO、V2O5、TiO2、Nb2O5及其他物质的微量元素。
图1显示从室温加热至600℃所用时间与开裂样品的比例（%）之间的关系。
图2显示常规方法和本发明方法中所采用的烧结温度曲线。
图3显示实施例和比较例中制得的Mn-Zn铁氧体的初始磁导率对温度的依赖关系。
本发明的方法可应用于用任何种类的烧结炉进行烧结，只要求该炉允许在本发明所指明的条件下进行烧结。推荐的烧结炉是在冷却区配有一个低氧分压段的辊膛式连续烧结炉（这种烧结炉是由本发明人在日本专利公开21187/1990中提出的）。
辊膛式连续烧结炉在其纵向上配有以一定间隔排列的许多耐火辊。随着这些辊的旋转，承载有生坯的料盘就向前移动。所以，料盘的强度并不需要象推进式隧道炉所用的料盘那样大。换句话说，很轻很薄的料盘就足够了。这种料盘造成了所要烧结的生坯内和生坯之间均匀的温度分布，这能使产品具有一致的尺寸和良好的磁性。
象常规推进式隧道炉的情形一样，烧结炉可以进行电加热。除了烧结炉中必须严格控制烧结气氛中氧含量的区段外（这一区段从烧结温度达到最高的部分延伸到冷却区），电加热可部分地由气体加热来代替。气体加热不仅经济，而且由于有大量高温燃烧气穿过生坯之间的间隙而有利于均匀加热。
按照本发明的方法，Mn-Zn铁氧体生坯的烧结可以在不到20小时的短时间内完成。为实现短时间烧结，从室温加热至600℃的过程应在30分至5小时的时间内完成。这一预热过程旨在通过与大气反应从生坯中除去粘合剂（如PVA）和润滑剂（如硬脂酸锌）。
为观察从室温预热至600℃的效应，将生坯样品（较小的磁心FE16B和较大的磁心FE40B，二者均符合日本工业标准规格）用从20分钟到7小时的不同时间从室温加热至600℃。预热后，将样品用2小时加热至1300℃，在此温度下保持1小时，在控制氧浓度的气氛中用6小时冷却至150℃。烧结后，检验烧结好的坯块是否开裂，并将开裂坯块的数目（%）对预热时间作图。结果示于图1。由图1可见，如果预热时间（从室温至600℃）大于30分（FE16B的情况）或大于1.5小时（FE40B的情况），则开裂比例能降至1%以下。
据认为，快速预热会由于生坯内温差太大及粘合剂的急剧反应而造成开裂。长时间预热虽然无害但不经济。所以，本发明的方法要求从室温预热至600℃的时间应为30分至5小时。
在上述条件下预热足以完全去除粘合剂。预热后，把温度提高到最高烧结温度，此温度从1150℃到1400℃不等，取决于所要烧结的生坯的材料。如有必要，把最高烧结温度保持一段时间。为了在20小时内完成烧结，重要的是缩短从结束预热（600℃）到开始冷却这段时间。按照本发明的方法，这段时间应短于10小时。（这一时间长度的确定是考虑到预热时间和后面将要提到的有限冷却时间。）烧结过程从600℃开始，达到最高烧结温度并保持该温度，再降至冷却温度。烧结过程所采用的加热曲线没有任何限制。加热曲线取决于所要烧结的生坯的材料。开始烧结时从600℃加热至1100℃的过程最好应缓慢进行，以使加到铁氧体中的微量元素富集并完全积聚在晶粒边界上。相反，1100℃以上的加热则应以大于350℃/小时的速度快速进行。在用辊膛式连续烧结炉进行烧结的情况下，并不总是需要保持最高烧结温度，因为在达到最高烧结温度时，坯块是均匀受热的。保持最高烧结温度的时间应在维持一定密度所需的限度内尽可能短，以便尽量减少晶粒边界上富集微量元素向晶粒内的扩散，并使这些微量元素最为有效。
到上述阶段为止的烧结过程应在含21-0.1%氧的惰性气氛（最好是氮）中进行。
冷却过程应在大于3小时的时间内缓慢进行，直到温度降至150℃。快速冷却会导致温度分布不均匀，从而由于产生残留应力和产品扭曲而使磁性恶化和不稳定。
冷却至150℃后，令烧结好的磁心在空气中冷却至室温，这对其特性没有任何不利影响。
本发明方法所采用的温度曲线与常规方法所采用的温度曲线一起示于图2。由图2可见，本发明的方法能在短于常规方法的时间内烧结出Mn-Zn铁氧体。
实施例 1
将由52.6%（摩尔）Fe2O3、35.4%（摩尔）MnO和12.0%（摩尔）ZnO组成的原料混合物于950℃下煅烧，将煅烧出的产品与作为微量元素的SiO2（85ppm）、CaCO3（650ppm）、Nb2O5（170ppm）和TiO2（2500ppm）一起，用湿球磨研成平均粒径为1.1μm的粉末。将该粉末与作为粘合剂的PVA掺合制成颗粒，把这些颗粒压制成环形坯，其尺寸为：外径36mm，内径24mm，高12mm。
用辊膛式连续烧结炉在下列两组条件下烧结生坯。
条件1：用3小时从室温加热至600℃，用3小时从600℃加热至1350℃，在1350℃保持1小时，用5小时冷却至150℃，总烧结时间为12小时。
条件2：用40分钟从室温加热至600℃，用1.5小时从600℃加热至1350℃，在1350℃保持40分钟，用4小时冷却至150℃，总烧结时间为6小时50分钟。
为进行比较，用推进式隧道炉按下列温度曲线进行烧结，同时还配有另外一个炉供去除粘合剂用。用7小时从室温加热至600℃，用6小时从600℃加热至1350℃，在1350℃保持5小时，用8小时冷却至150℃，总烧结时间为25小时。温度曲线示于图2。
用交流BH指示器，在100KHz、0.2T（最大磁通量密度）和85℃下，测试所得烧结磁心的功率损失。结果如下：
条件1 条件2 对照
305mW/cm3365mW/cm3359mW/cm3
可见，本发明的方法能在短时间内高效烧结出具有良好磁性的Mn-Zn铁氧体，其磁性与用常规方法生产出的铁氧体相当。
实施例 2
将由53.0%（摩尔）Fe2O3、26.5%（摩尔）MnO和20.5%（摩尔）ZnO组成的原料混合物于880℃下煅烧，将煅烧出的产品与作为微量元素的SiO2（100ppm）、CaCO3（1000ppm）和V2O5（200ppm）一起，用湿球磨研成平均粒径为1.0μm的粉末。将该粉末与作为粘合剂的PVA掺合制成颗粒，把这些颗粒压制成环形坯，其尺寸为：外径36mm，内径24mm，高12mm。
用辊膛式连续烧结炉在下列条件下烧结生坯。用2小时从室温加热至600℃，用2小时从600℃加热至1370℃，在1370℃保持40分钟，用4小时冷却到150℃。
为进行比较，用推进式隧道炉在与实施例1的对照实验中所用相同的条件下进行烧结，但保温温度改为1370℃。
在不同温度下测试所得烧结磁心的初始磁导率（在100KHz下）。结果示于图3。由图3可见，属于本发明的样品的初始磁导率在室温下为4000，而对照样品为3600。