本发明涉及一种硅单晶的生长技术。 大多数半导体硅器件，采用中低阻硅单晶制造，如晶体闸流管、二极管、功率晶体管、集成电路等。制备中低阻硅单晶时如何选用合适的掺杂元素需要考虑器件的要求，掺杂元素在硅中的溶解度，硅中掺杂元素的蒸发率，掺杂元素在硅中的分凝系数，硅晶格常数，元素毒性等因素。
随着大规模集成电路与超大规模集成电路的不断发展，用户为达到生产上的高效率，器件的高成品率，要求所提供的中低阻直拉硅单晶的直径尽可能地大，轴向电阻率均匀度尽可能地高。
制备中低阻直拉硅单晶，传统的工艺采用掺杂元素磷或锑为掺杂剂。采用磷掺杂剂，可以制取电阻率为0.5～150Ω·cm的N型直拉硅单晶。由于磷在硅中的分凝系数为0.35，在直拉工艺中，随着晶锭的增长，其下部轴向电阻率逐渐下降，晶锭上下部电阻率差异较大，制成的硅单晶合格率低，当要求轴向电阻率均匀度在20%以下时，其成品率一般为15%以下。采用锑掺杂剂，可获得电阻率为0.05～0.005Ω·cm的重掺杂N型直拉硅单晶，但无法提供电阻率为0.5～150Ω·cm的N型直拉硅单晶。
近年来人们采用中子嬗变掺杂工艺制备掺杂硅单晶，该工艺仅对区熔硅单晶掺杂，称为NTD硅单晶，其电阻率为50～90Ω·cm，轴向电阻率不均匀度不大于15%，硅中的某些不稳定因素同时得到消除，可使器件的性能得到改善，提高器件成品率，如使高压大功率可控硅SCR器件性能稳定。NTD硅单晶中磷的引入量取决于Si-30的浓度及在稳定辐照密度下辐照处理的时间。若采用直拉硅单晶作中子嬗变辐照处理制取中低阻N型硅单晶，由于直拉硅单晶中地氧含量比区熔硅单晶高二个数量级，又需要增加中子辐照通量及处理晶体时间，必将大幅度增加中低阻直拉硅单晶的生产成本。制备电阻率小于50Ω·cm N型硅单晶，采用NTD技术是难以实现的。
《Solid state technology 1983.8》报导了美国Siltec公司提供的连续加料制备中低阻直拉硅单晶的方法，利用两个炉体生长硅晶体，其中一个炉体用于掺杂、熔化硅多晶，其硅熔液连接输送到第二个炉体，在第二个炉体上拉晶，控制硅溶液输送量与硅单晶拉出量间的平衡，可获得轴向电阻率均匀度好的中低阻硅单晶。但由于技术复杂，至今未能实现工业化生产。
本发明的任务在于提供一种中低阻直拉硅单晶的制备方法，用这一方法可使产品成品率成倍增加。轴向电阻率均匀性显著提高。
以下叙述本发明的详细内容：
本方法在直拉工艺中同时掺入磷、锑元素，制备电阻率为0.5～90Ω·cm的N型硅单晶。
掺杂机理：磷的蒸发温度为280℃，锑为1380℃，常规状态下，磷的蒸发速率远大于锑，容易蒸发;掺入到熔硅中的磷和锑，由于它们与硅的亲合力不同，锑的蒸发速率远大于磷。通过控制锑在硅中的蒸发速率，可改善硅单晶轴向电阻率的均匀性。
根据元素蒸发效应公式
N=Noe-ρSVt]]>
式中 N-蒸发后硅熔体中的杂质浓度
NO-蒸发前的杂质浓度
β-杂质元素的蒸发速度系数
S-熔体的蒸发面积
V-熔体体积
t-蒸发时间
可见掺杂过程硅中锑和磷由于蒸发速率的差异，在晶拉制初期两种掺杂剂对硅锭电阻率的影响同时存在;随着时间的推移，锑的贡献越来越小，当锑挥发贻尽后，即晶体拉制的后期，只有单一的磷掺杂剂在起作用，从而使晶锭头部和尾部的电阻率较为接近，以此改善了轴向电阻率的均匀性。
由于磷在硅中溶解度足够大，利于掺制中低阻硅单晶。而锑在硅中的溶解度甚小，分凝系数也较小，需要过量掺杂，但获得高浓度杂质含量的掺锑硅单晶存在实际困难。
在常规的直拉硅单晶工艺条件下，包括采用2″～4″直拉硅单晶的生长参数，晶体转速为12～45转/分，坩埚转速为5～20转/分，拉速为0.6～1.5毫米/分;采用纯度为99.99%的氩、氮或者氮-氩混合气作为保护气体，炉内气体压力为10～50托，气体流量为1.5～6m3/hr的条件下，采用常规的共熔法或投入法，同时掺入硅磷合金和硅锑合金，制备电阻率为0.5～90Ω·cm的N型硅单晶。采用投入法时，当硅料完全熔化后，用专用的掺杂勺将上述掺杂剂倒入硅熔体中，以大幅度地减少蒸发时间，提高掺杂的准确性。
制备不同电阻率的硅单晶，采用不同电阻率的硅磷合金和硅锑合金。制备电阻率为0.5～10Ω·cm硅单晶，母合金杂质浓度为1020cm-3，掺入的硅磷合金∶硅锑合金＝2∶1;制备电阻率为10～50Ω·cm硅单晶，母合金杂质浓度为1019cm-3，掺入的硅磷合金∶硅锑合金＝1∶1，制备电阻率为50～90Ω·cm硅单晶，母合金杂质浓度为1018cm-3，掺入的硅磷合金∶硅锑合金＝1∶2。
母合金W磷锑掺入量（mg）按下式计算：
W磷锑＝ (W料)/(K) · (N单)/(N磷＋N锑)
式中 W料-硅多晶重量（kg）
K-磷锑及相关因素的实际分凝系数
N单-被掺单晶总施主浓度
N磷-磷母合金施主浓度
N锑-锑母合金施主浓度
有关母合金掺入量及掺杂浓度示于表1。
本方法同已有的技术方案比较具有下列优点：
1、可显著改善中低阻硅单晶轴向电阻率的均匀性，使产品合格率提高一倍以上。
2、同时采用两种掺杂剂，拉制的硅单晶可提高半导体器的一致性和优级品比例。
3、掺杂工艺简单，适用范围广，有利于实现产品大直径化和降低生产成本。
实施例1：
制备电阻率为0.5～10Ω·cm N型直拉硅单晶，石英坩埚直径为φ254mm，硅多晶投料量为10kg，坩埚转速为15转/分，晶体转速为18转/分，拉速为1.2毫米/分，采用纯度为99.99%的氮体作为保护气体，炉内气体压力为10托，气体流量为1.5m3/hr。以硅磷合金和硅锑合金为掺杂剂，母合金浓度均为～1020cm-3，掺入硅磷合金300mg，硅锑合金150mg，制备电阻率为0.5～10Ω·cm硅单晶5kg。若采用99.99%氩气或者任意比例的氮-氩混合气作为保护气氛，在同等生长参数条件下，其结果相同。
实施例2：
制备电阻率为10～50Ω·cm N型直拉硅单晶，采用纯度为99.99%的氩气作为保护气体，掺入硅磷合金和硅锑合金各200mg，浓度为～1019cm-3，其余参数同实施例1，制备电阻率为10～50Ω·cm N型硅单晶5kg。
实施例3：
制备电阻率为50～90Ω·cm N型直拉硅单晶，坩埚直径为φ360mm，硅多晶投料量30kg，坩埚转速为5转/分，晶体转速为12转/分，拉速为0.6毫米/分，以9∶1的氮-氩混合气作为保护气体，炉内气体压力为50托，气体流量为6m3/hr，以硅磷合金和硅锑合金作为掺杂剂，母合金浓度均为1018cm-3，掺入硅磷合金200mg，硅锑合金400mg。制成直径4″电阻率50～90Ω·cm的N型硅单晶20kg。
实施例4～实例14，其主要参数见表1。