本发明总的涉及超导陶瓷领域，并具体涉及制造超导陶瓷的制造方法。 长久以来，诸如汞和铅的各金属、诸如NbNd、Nb3Ge和Nb3Ga的金属互化物以及例如Nb3（Al0.8Ge0.2）的三元物质都已公知为可显示出超导电性。但是，这样一些久已公知的超导材料的转变温度都不能超过25°K。
在较近几年中，超导陶瓷已引起广泛的注意。在IBM公司的苏黎世（Zurich）实验室的研究人员们曾首先报导出一种新的材料，如Ba-La-Cu-O型高温超导氧化物。接着，又曾提出La-Sr-Cu（Ⅱ）-O型超导氧化物。另一种被发现的超导材料是（YBa2）Cu3O6-8。由于事实上这些超导陶瓷在某种晶体结构中形成一种准分子原子单元，所以可获得较高的转变温度;该种晶体结构地晶胞是由一层晶层构成的，其中的电子基本上作一给运动，而在上述久已公知的各种材料中都是只发生三维的电子导电。
本领域的许多研究人员已经做了大量的工作，他们致力于提高Tco（使电阻消失的温庹），使它高于以前所取得的水平，最好是在氮的沸点（77°K）以上或甚至更高的温度。正如在我们的第87309081.5号欧洲专利申请中所描述的，我们研究了具有化学计算的公式（A1-xBx）yCuzOw的超导陶瓷材料，式中A表示周期表Ⅲb族中一种或一种以上的元素、例如稀土元素，而B表示周期表Ⅱa族中一种或一种以上的元素、例如包括铍和镁的碱土元素，并在继续这些研究的过程中，我们发现了由于在各种超导陶瓷材料中存在着空隙和颗粒边界而使之难于提高Tco。
因此本发明试图要提供各种具有比迄今所得的较变温度更高的超导陶瓷材料，并且要制造各种没有缺陷的超导陶瓷材料。
鉴于在先前企图寻求各种超导材料中已将注意力集中到各构成元素的成份或克分子比上;因此，按照本发明，在烧制该陶瓷原料组分期间提供一种为制造超导陶瓷所遵循的方法，也就是说将各化合物混合在一起以组成该超导陶瓷以后，再通以一个电流的方法。由于通过这个电流，发现了能够使该陶瓷混合物在例如该（a，b）平面上给出一种使其中的原子排列整齐而更简单的特殊的取向，以便在该最后制成的陶瓷材料中几乎没有颗粒边界和缺陷。
虽然这种有益的效应藉以取得的确切机理尚未完全搞清，但有一种可能是与某一磁性物质在响应施加于其上的磁场时所发生的分子运动相类似，在各种超导陶瓷材料中的偶极矩可通过对该材料施加某一电场而取向，以便产生一种排列整齐的结构。
本发明的其它特点将通过所附的权利要求书中的特点来陈述，与本技术相关的技术人员在参考各附图来考虑下面举出的各实施例后是会搞清本发明的其它特征的。
图1表示按照本发明某一用于制造超导陶瓷的实施例设备的横剖面图;以及
图2表示一种制造超导线圈的方法的透视图。
下面首先描述的是若干通过按照本发明制造的超导陶瓷的方法来说明其制造过程的实施例，这些超导陶瓷证实是按该化学计算公式（A1-xBx）yCuzOw制得的，式中A是属于周期表Ⅲb族中一种或一种以上的元素，例如稀土元素;B是属于周期表中Ⅱa族中一种或一种以上的元素，例如碱土金属（包括铍和镁），并且x＝0.1至1.0;y＝2.0至4.0（最好是2.5至3.5）;z＝1.0至4.0（最好是1.5至3.5）;以及w＝4.0至10.0（最好是6.0至8.0）。
从这些实施例的构思可以看出，在烧制期间通过向某一超导陶瓷施加某一电压可产生高达117°K的转变温度Tc。该所加电压的方向是选得与该超导材料在使用中所希望通过它的电流方向一致的。
例1：
为了制备一种属于上述公式的超导陶瓷材料，其中x＝0.67、y＝3、z＝3以及w＝6至8，即为（YBa）3Cu3O6-8，使用了规定份量的BaCO3、CuO和Y2O3（高纯度化工有限公司的产品，纯度99.95%或更高）。因数“w”是通过调节各烧结条件来控制的。
将这些高纯化学制品在球磨机中混合，然后于某一容器中以30公斤/厘米2加压形成一种5mm直径和15mm高的圆筒状小片。在500至1200℃、例如700℃下的一种氧化气氛、例如空气中对该小片进行加热（烧制）和氧化8小时，这一步骤在下文称为预烧制过程。
接着，将这种小片放入球磨机中细磨到某一不大于200微米而最好为20微米或更小，例如10微米或更小的颗粒直径。然后将该粉末放入某一容器中，以50kg/cm2再压成为一种圆筒状小片。
然后对这些小片进行烧制，此后称为主烧制，这是在氧化气氛，例如空气中在500至1200℃下进行10至50小时，例如在900℃下进行15小时的烧制，同时向该小片加上电源，以使脉冲电流在该小片的轴向方向上以0.5至150安/厘米2、例如8安/厘米2流过。换句话说，该电流间歇地流过该小片为时约5小时，其中30秒为脉宽而各脉冲间的间隔为5分钟。
然后，使这些小片在一种带有50至20原子%Ar的氧气气氛中在600至1200℃下加热并还原3至30小时，例如在800℃下加热并还原20小时。研究其温度与电阻之间的关系，结果其最高的开始较变的温度Tc和Tco分别测得达117°K和99°K。
例2：
如前面的例子那样制备出同样的混合物。这些化学制品在某一球磨机中混合以后，在某一容器中以30公斤/厘米2将之加压而形成一种直径为5毫米，高为15毫米的圆筒形小片。然后使该小片通过在500至1200℃，例如在700℃下的某一氧化气氛，例如空气中进行加热和氧化8小时的预烧制。
下一步，将该小片在球磨机中细磨成平均颗粒直径不大于200微米而最好是20微米或更小，例如10微米或更小。然后使该粉末分散在一种印制溶液中，并通过筛网压印或平版印刷或凹印等工艺而淀积在某一圆筒形线圈架的表面上，成为如图2中所示的线圈。
然后将这些小片放在氧化气氛、例如空气中在500至1200℃下进行10至50小时，例如在900℃下进行15小时主烧制。同时，向这些线圈施加电源，以使0.5至150安/厘米2、例如8安/厘米2的电流流过这些线圈。换句话说，该电流间歇地流过这些线圈为时5小时，其中脉宽为30秒而各脉冲间的间隔为5分钟。
然后，将这些线圈在某一带有5至20原子%Ar的O2气氛、在600至1200℃下进行3至30小时、例如在800℃下进行20小时的加热和还原。研究其电阻与温度间的关系，结果其最高的开始转变温度Tc和Tco分别测得达95°K和79°K。
例3：
按照这一实施例，Yb和Ba被选为上列公式的“A”和“B”。根据由BaCO3、CuO和Yb2O3制备的试样中，在份量上是在该公式中产生一种x＝0.67、y＝3、z＝3以及w＝6至8的克分子比而定的，其中w值是在氧化或还原步骤中所控制的。
将各化学制品混合在一起，并将该混合物置于如图1被示的包括有一容器6和加热器4的炉中，并在高达2000°K下熔化。利用为某一容器6配备的空气唧筒（未示出）所压缩的高压空气5，经过喷咀3，将该熔化物质喷射到滚筒7的表面上，并在以高速转动的滚筒7的表面上迅速冷却成一带状物。于是将该带状物环绕某一圆筒形线圈架10而绕成线圈形状（多层或单层的）。
然后使带1在500至1200℃、例如900℃下的某一氧化气氛中加热并氧化，并为控制该产品中的氧（或其它）的比例而进行还原。继续进行该烧制过程为时3至50小时、例如10小时。利用一个电压源14和一个电流表15从该带1的一端12到另一端13通以0.5至150安/厘米的电流。由于具有相当低的电阻率10-3至10-5欧·厘米，该带的电阻可低到1欧。测得该线圈状的带的Tco为98°K，其Tc为115°K。
例4：
除了把滚筒7也用作圆筒形线圈架外将例3相同重复，即，使该已被熔化的混合物进行冷却并同时绕到滚筒7上。在此例中，电流处理也是在该冷却和绕制步骤中通过在容器6和滚筒7之间施加某一电压，以使从容器6绕到滚筒7时的溶化混合物内产生某一电流而进行的。在例3中所描述的前述烧制过程完成以后，就可得到一种进一步提高了3至5°K的开始转变的温度Tc的超导线圈。
根据此实施例，为了提高各铜原子在其晶体结构中的分层排列，可对该混合物加入小量的周期表Ⅲa族中的元素。在这样的条件下，几乎可完全消除各种空隙或其它缺陷，因而可进一步提高开始转变的温度Tc和Tco。
现将在下面描述关于用本发明的方法根据通常表示为（A1-xBx）yCuOz的化学计算公式来制造超导陶瓷材料的各实施例，式中A是周期表Ⅲb族中的一种或一种以上的元素、例如各稀土元素，B是周期表Ⅱa族中的一种或一种以上的元素、例如包括铍和镁的碱土金属，其中x＝0.01至0.3、y＝1.0至2.2、以及z＝2.0至4.5。在此克分子比下，就形成一种例如K2NiF4结构或由此而改进的钙钛矿状结构的双层对称结构的超导陶瓷。高纯度（99.9%或99.99%）的氧化物和/或碳酸盐被用作起始材料并被磨成细粉而混合在一起，以便能够获得各种规定的x、y和z的克分子比。
例5：
为了制备一种上述公式其x＝0.08而y＝1.8的超导材料，使用了各种规定份量的BaCO3、CuO和Y2O3（高纯度化工有限公司的产品，纯度为99.95%或更高），随着从0.01至0.3范围变化的x值，即按0.05、0.1、0.15和0.2地变化而重复该实施例。
将该高纯度化学制品在某一球磨机中混合以后，再在某一容器中以3公斤/厘米的压强将其加压形成一种5毫米直径和15毫米高的圆筒形小片。通过在500至1200℃、例如700℃下的氧化气氛、例如空气中进行8小时的加热而对该小片进行预烧制。
下一步将该小片在某一球磨机中细磨成某一平均颗粒直径不大于200微米而最好为20微米或更小、例如10微米或更小。然后在某一容器中使该粉末受到50公斤/厘米2的压强而再形成一圆筒形小片。
然后在氧化气氛、例如空气中在500至1200℃下进行10至50小时、例如在900℃下进行15小时的主烧制过程。同时对该小片加上电源，以便使脉冲电流以0.5至150安/厘米2、例如8安/厘米2沿着该圆筒形小片的中心线而通过。也就是说，该电流间歇地流过这些小片为时5小时，其中脉宽为30秒而各脉冲间的间隔为5分钟。
这种小片可被观察到主要是具有一种钙钛矿状的，但同时还证明具有一种K2NiF4的结构。
然后使这些小片在带有5至20原子%Ar的O2气氛中在600至1200℃下、例如800℃的进行3至30小时、例如在800℃下进行20小时的加热并还原。研究其温度与电阻间的关系，结果测得其最高开始转变温度Tc和Tco分别为103°K和81°K。在该还原和处理以后，突出明显地呈现出一种K2NiF4的结构。
例6：
重复进行例5的程序，所不同的是用Yb取代50%的Y和用2安/厘米2的电流密度。Yb作为一种氧化物而引入。结果测得其开始转变温度Tc为107°K而Tco为84°K。
例7：
重复进行例6的程序，所不同的是将Nb2O5加到20至30%的Y与Yb中，并且在该烧制过程中采用合适的加热电流以便使该试样的因电流而造成的温度提高平均50至300℃、例如150℃。借助这些改变，Tc可进一步提高3至5°K。
上列各实施例仅仅是用来说明本发明的，而并不包括按照本发明制造各种超导陶瓷材料所可使用的所有的元素的组合和方法的变化，其它各种组合也是有效于制备各种改进的超导材料的。尽管已经专门描述了若干实施例，但应当体会到，本发明不是局限于所描述的那几个特指的实施例的，并应体会到在不脱离如由所附权利要求书所限定的范围下是能够做出各种改进和变化的。例如可以用一空心的圆筒来取代图2的圆筒10，并且可以在该圆筒里面的表面上涂敷上超导体，以便组成一种冷却表面，在这表面上可以进行主烧制步骤以及同时进行电流流动步骤。此外，虽然在所描述的实施例中采用了单一方向的脉冲电流流过该陶瓷材料，但该脉冲电流是也可交替地在各相反方向上流过的，因而也可用交流电流或直流电流。