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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201611031148.7 (22)申请日 2016.11.22 (71)申请人 华中师范大学 地址 430079 湖北省武汉市洪山区珞瑜路 152号 (72)发明人 李海兵 田德美 庞焕 (74)专利代理机构 武汉科皓知识产权代理事务 所(特殊普通合伙) 42222 代理人 常海涛 (51)Int.Cl. A01N 25/24(2006.01) A01N 47/24(2006.01) (54)发明名称 一种对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面的制备 方法与应用 (57)摘要 本发明公开。
2、一种对叔丁基杯4二炔芳烃硅 界面的制备方法与应用， 属于农药使用减量增效 的领域。 该对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面的制 备方法： 将用酸和碱先后浸泡过的硅片放置在三 乙氧基叠氮硅烷的甲苯溶液中， 加热反应后， 取 出洗净， 氮气吹干； 然后将其浸入对叔丁基杯4 二炔芳烃的乙腈溶液中， 经过点击反应， 得到对 叔丁基杯4二炔芳烃硅界面。 本发明的对叔丁 基杯4二炔芳烃硅界面能够粘附氨基甲酸酯类 农药， 其具有性能稳定、 可重复利用、 成本低、 无 污染等优点， 可用于提高氨基甲酸酯类农药的利 用率以及解决氨基甲酸酯类农药的残留问题， 在 农药减量增效领域有广阔的应用前景。 权利要求书1页 说明书4。
3、页 附图3页 CN 106614563 A 2017.05.10 CN 106614563 A 1.一种对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面， 其特征在于： 通过将对叔丁基杯4二炔芳烃 经过点击反应修饰到硅界面上得到。 2.根据权利要求1所述的对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面， 其特征在于： 所述的对叔丁 基杯4二炔芳烃通过包括如下步骤的方法制备得到： 以对叔丁基杯4芳烃、 溴丙炔、 无水 碳酸钾为原料， 无水丙酮为溶剂， 回流反应后经过重结晶得到对叔丁基4二炔芳烃。 3.根据权利要求2所述的对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面， 其特征在于： 对叔丁基杯4 芳烃与溴丙炔的物质的量比为1:3。 4.根据权利要求2所述的。
4、对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面， 其特征在于： 所述的回流反 应的条件为7080回流反应911h。 5.权利要求1-4任一项所述的对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面的制备方法， 其特征在 于： 包括如下步骤： 将用酸和碱先后浸泡过的硅片放置在质量分数为5%10%的三乙氧基叠 氮硅烷的甲苯溶液中， 加热反应后， 取出洗净， 氮气吹干； 然后将其浸入对叔丁基杯4二炔 芳烃的乙腈溶液中， 经过点击反应， 得到对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面。 6.根据权利要求5所述的对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面的制备方法， 其特征在于： 所 述的加热反应的条件为加热到7090反应46h。 7.根据权利要求5所述的对叔丁基杯4二炔芳烃硅。
5、界面的制备方法， 其特征在于： 所 述的点击反应的条件为6080反应46h。 8.权利要求1-4任一项所述的对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面在粘附氨基甲酸酯类农 药中的应用。 9.权利要求1-4任一项所述的对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面在提高氨基甲酸酯类农 药的利用率或解决氨基甲酸酯类农药残留中的应用。 10.根据权利要求8或9所述的应用， 其特征在于： 所述的氨基甲酸酯类农药为灭多威。 权 利 要 求 书 1/1 页 2 CN 106614563 A 2 一种对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面的制备方法与应用 0001 技术领域 0002 本发明属于农药使用减量增效的领域， 具体涉及一种对叔丁基杯4二炔芳烃构。
6、 建的功能化硅界面的制备方法与应用。 背景技术 0003 随着社会的发展， 目前， 农药在农业生产中必不可少， 但是农药的残留逐年增加， 如何提高农药的减量增效的问题， 一直是一个值得关注的问题， 现有的技术是在施药时加 入助剂， 来提高对农药的粘附， 但是这些助剂是酸/碱性对农作物有不同程度的伤害， 而且 如果遇到阴雨天， 也无法减小农药的流失。 因此， 实现药的高效粘附， 减少农药的使用量和 残留， 是一个亟待解决的问题。 发明内容 0004 为克服现有技术存在的缺点和不足， 本发明利用仿生手段， 以与植物叶片具有很 相似的微纳米结构和疏水性能的粗糙硅界面作为人工叶片， 以小分子对叔丁基杯。
7、4二炔 芳烃 （C4A） 作为主体分子， 拟将氨基甲酸酯类农药作为客体分子， 通过主客相互作用， 来提 高对农药液滴的粘附作用。 本发明的目的在于提供一种对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面的 制备方法与应用。 0005 本发明的目的通过以下技术方案实现： 一种对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面 （C4A-SAMs） ， 通过将对叔丁基杯4二炔芳烃 （C4A） 经过点击反应修饰到硅界面上得到。 0006 所述的对叔丁基杯4二炔芳烃优选通过包括如下步骤的方法制备得到： 以对叔 丁基杯4芳烃、 溴丙炔、 无水碳酸钾为原料， 无水丙酮为溶剂， 回流反应后经过重结晶得到 对叔丁基4二炔芳烃。 其中， 对叔丁基杯4芳烃与。
8、溴丙炔的物质的量比优选为1:3； 回流 反应的条件优选为7080回流反应9h11h。 0007 所述的对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面 （C4A-SAMs） 的制备方法， 包括如下步骤： 将 用酸和碱先后浸泡过的硅片放置在质量分数为5%10%的三乙氧基叠氮硅烷的甲苯溶液 中， 加热反应后， 取出洗净， 氮气吹干； 然后将其浸入对叔丁基杯4二炔芳烃 （C4A） 的乙腈 溶液中， 经过点击反应， 得到对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面 （C4A-SAMs） 。 取出修饰后的硅 界面， 洗净， 氮气吹干， 干燥处放置待用。 所述的加热反应的条件优选为加热到7090反 应46h； 点击反应的条件优选为6080反应4。
9、6h。 0008 本发明通过研究对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面 （C4A-SAMs） 对氨基甲酸酯类农药 （西维因、 灭多威、 克百威、 仲丁威、 抗蚜威） 的粘附性能， 发现对叔丁基杯4二炔芳烃硅界 面 （C4A-SAMs） 对这些农药有不同的粘附能力， 其中对灭多威的粘附能力最强。 而且， 对叔丁 基杯4二炔芳烃硅界面 （C4A-SAMs） 稳定性好， 可循环利用， 使用数次后其粘附能力没有明 说 明 书 1/4 页 3 CN 106614563 A 3 显变化。 这些结果表明对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面 （C4A-SAMs） 可提高氨基甲酸酯类农 药的利用率。 0009 基于所述对叔丁基杯4二。
10、炔芳烃硅界面 （C4A-SAMs） 对氨基甲酸酯类农药液滴的 粘附作用， 其可用于提高氨基甲酸酯类农药的利用率以及解决氨基甲酸酯类农药的残留问 题。 0010 本发明的机理示意图如图1所示： 根据氨基甲酸酯类农药的结构特点， 选择小分子 对叔丁基杯4二炔芳烃 （C4A） 作为主体分子， 对叔丁基杯4二炔芳烃 （C4A） 下缘炔基作为 固定单元修饰到硅界面上， 上缘空腔作为粘附单元与客体分子氨基甲酸酯类农药相互作用 （甲硫基 （-SCH3） 与空腔结合能力最强） ， 进而实现对氨基甲酸酯类农药的粘附。 0011 本发明将对叔丁基杯4芳烃与溴丙炔反应， 形成对叔丁基杯4二炔芳烃， 并进 一步制备出。
11、功能化的对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面 （C4A-SAMs） ， 其能够选择性的粘附氨 基甲酸酯类农药中的灭多威， 提高了灭多威的利用率， 本发明具有以下主要优点和有益效 果： （1） 本发明的对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面 （C4A-SAMs） 的制备方法简单易行。 0012 （2） 本发明的对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面 （C4A-SAMs） 能粘附氨基甲酸酯类农 药液滴， 该材料可以重复利用， 稳定性好。 0013 （3） 本发明中的对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面 （C4A-SAMs） ， 无污染， 毒性小。 0014 总之， 本发明提供的对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面 （C4A-SAMs） 吸附氨基甲酸酯。
12、 类农药的性能稳定， 可重复利用。 而且具有成本低， 原料易得， 污染小等特点。 本发明在农药 的粘附方面具有独特的优越性和广阔的应用前景。 附图说明 0015 图1是对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面 （C4A-SAMs） 粘附灭多威的机理图。 0016 图2是对叔丁基杯4二炔芳烃 （C4A） 溶液加入不同氨基甲酸酯类农药后的紫外吸 收变化结果图。 图中， 横坐标A、 B、 C、 D、 E分别为西维因、 灭多威、 克百威、 仲丁威、 抗蚜威， 纵 坐标A0、 A分别为主体分子乙腈溶液、 主客混合溶液的紫外光谱吸收强度值。 0017 图3是对叔丁基杯4二炔芳烃 （C4A） 溶液加入不同浓度灭多威后的紫。
13、外吸收变化 结果图。 图中， 纵坐标I0、 I分别为主体分子乙腈溶液、 主客混合溶液的紫外光谱吸收强度 值。 0018 图4是对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面 （C4A-SAMs） 与氨基甲酸酯类农药作用后接 触角的变化结果图。 图中， A、 B、 C、 D、 E分别为西维因、 灭多威、 克百威、 仲丁威、 抗蚜威， 对照 为水。 0019 图5是对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面 （C4A-SAMs） 与氨基甲酸酯类农药相互作用 的滞后角的变化结果图。 图中， A、 B、 C、 D、 E分别为西维因、 灭多威、 克百威、 仲丁威、 抗蚜威， 对照为水。 0020 图6是对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面 （C4A。
14、-SAMs） 与灭多威水滴相互作用数次滚 动角的变化结果图。 0021 图7是对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面 （C4A-SAMs） 与灭多威液滴相互作用后接触 角随时间变化结果图。 说 明 书 2/4 页 4 CN 106614563 A 4 具体实施方式 0022 以下实施说明进一步说明本发明的内容， 但不应该理解为对本发明的限制， 在不 违背发明精神和实质的情况下， 对本发明方法、 步骤或条件所做的修改或替换均属本发明 的范畴。 若未特别指明， 实施例中的技术手段为本领域技术人员所熟知的手段。 0023 实施例1 对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面 （C4A-SAMs） 的制备 （1） 对叔丁基杯4二。
15、炔芳烃 （C4A） 的制备 在三颈烧瓶中加入对叔丁基杯4芳烃 （0.5g， 0.77mmol） 、 溴丙炔 （0.25mL， 2.3mmol） 、 无水K2CO3（0.32g， 2.3mmol） 、 无水丙酮 （30mL） ， 回流反应 （80100） 810h， 冷却、 抽滤、 洗 涤、 旋蒸， 最后经重结晶得到白色固体粉末。 1HNMR(氯仿， 400MHZ)： 0.91(s,18H),1.32(s, 18H),2.54(s,2H,CH),3.33(d,4H,J=13.6H),4.37(d,4H),4.75(s,4H),6.72(s,4H),7.07 (s,4H). 按上述方法调整对叔丁基。
16、杯4芳烃的物质的量 （n(C4)） 与溴丙炔的物质的量 （n(溴丙 炔)） 之比,对叔丁基杯4二炔芳烃产率如下表1。 0024 表1 对叔丁基杯4芳烃与溴丙炔的投料比与对叔丁基杯4二炔芳烃产率的关 系 n(C4)/n(溴丙炔)1:11:21:31:41:51:6 产率10.1%48.6%95.6%78.6%69.7%62.3% （2） 对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面 （C4A-SAMs） 的制备 将先经过0.2M NaOH溶液浸泡过、 再经过0.2M HNO3浸泡过的硅片洗净， 氮气吹干后， 放 置在质量分数5%的三乙氧基叠氮硅烷甲苯溶液 （5mL） 中， 加热 （8090） 反应58h后， 取 。
17、出硅片， 甲苯清洗， 二次水冲洗后， 氮气吹干后， 将其浸泡在5mL 10-3M对叔丁基杯4二炔芳 烃 （C4A） 的乙腈溶液中， 经过点击反应 （80、 4h） ， 对叔丁基杯4二炔芳烃修饰到硅界面 上， 乙腈清洗， 二次水清洗后， 氮气吹干。 0025 其中， 三乙氧基叠氮硅烷的制备为： 在反应瓶中加入叠氮化钠 （5g左右） 、 60mL DMF， 之后加入5mL三乙氧基氯硅烷， 在温度为8090反应56h后， 加入适量乙醚处理， 减 压蒸馏得到反应产物。 0026 实施例2 对叔丁基杯4二炔芳烃 （C4A） 溶液对氨基甲酸酯类农药的选择性粘附 （1） 对叔丁基杯4二炔芳烃 （C4A） 对。
18、氨基甲酸酯类农药的选择性粘附 将对叔丁基杯4二炔芳烃 （C4A） 的乙腈溶液 （10-5M， 1mL） 作为粘附体系， 对不同氨基 甲酸酯类农药进行粘附， 氨基甲酸酯类农药包括： 西维因、 灭多威、 克百威、 仲丁威、 抗蚜威。 按照体积比V(C4A):V(农药溶液)=100:1， 向粘附体系中加入不同种类的氨基甲酸酯类农药 乙腈溶液 （10-3M， 10 L） ， 并用纯乙腈溶液作空白对照， 以波长200nm350nm作为扫描波段， 测定紫外吸收， 通过比较加入不同农药后的紫外吸收强度， 考察对叔丁基杯4二炔芳烃 （C4A） 对农药的选择性粘附。 分别选取 =246nm的主客体 （C4A与氨。
19、基甲酸酯类农药） 混合溶 液的吸收强度与 =246nm主体分子乙腈溶液 （1mL粘附体系+10 L纯乙腈） 的吸收强度， 以两 者的差值为纵坐标、 不同氨基甲酸酯类农药为横坐标作图得到图2。 图2结果显示： 加入灭多 威的溶液紫外吸收强度提高了80%， 说明C4A对灭多威有良好的粘附性。 0027 （2） 对叔丁基杯4二炔芳烃对不同浓度灭多威的粘附 说 明 书 3/4 页 5 CN 106614563 A 5 将C4A （10-5M， 1mL） 作为粘附试剂， 加入10 L不同浓度的灭多威乙腈溶液， 搅拌之后， 静 止3min后， 以波长200350nm作为扫描波谱范围， 测其紫外吸收强度。 。
20、分别选取 =246nm的 主客体混合溶液的紫外光谱吸收强度值与主体分子乙腈溶液 （1mL粘附体系+10 L纯乙腈） 的紫外光谱吸收强度值做差， 并以差值的倒数为纵坐标、 灭多威的浓度倒数的负对数为横 坐标作图得到图3。 图3结果显示： 随着灭多威浓度的增大， 紫外吸收强度的变化率增大， 而 且10-3-10-7M对灭多威良好的线性关系。 0028 实施例3 对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面 （C4A-SAMs） 对氨基甲酸酯类农药液滴 的粘附能力大小 （1） 将对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面 （C4A-SAMs） 分别浸泡在不同氨基甲酸酯类农药 的乙腈溶液 （10-3M， 5mL） 中， 5min后， 。
21、二次水冲洗并用氮气吹干， 测量修饰过氨基甲酸酯类农 药后对叔丁基杯4二炔硅界面 （C4A-SAMs） 的静态接触角， 以静态接触角值为纵坐标、 不同 氨基甲酸酯类农药为横坐标作图， 得到图4。 图4结果显示， 与灭多威作用后的C4A-SAMs由疏 水状态变成亲水状态 （接触角由143.93 变成18.43 ） ， 该界面表现出对灭多威较强的 粘附能力。 而其他农药对C4A-SAMs接触角没明显变化。 本发明中测量接触角的仪器是由德 国制造的型号为OCA20的接触角仪。 0029 （2） 在对叔丁基杯4二炔芳烃 （C4A-SAMs） 上分别滴加不同氨基甲酸酯类农药液 滴 （10-3M， 10 L。
22、） ， 测量其滞后角。 以滞后角的变化值为纵坐标、 不同氨基甲酸酯类农药为横 坐标作图得图5。 图5结果显示， 滴加灭多威水滴的滞后角变化值明显大于其他氨基甲酸酯 类农药， 进一步说明了对叔丁基杯4芳烃硅界面对灭多威的强粘附性。 0030 实施例4 对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面 （C4A-SAMs） 粘附灭多威的循环性能 将对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面 （C4A-SAMs） 放置在45 斜面上， 滴加灭多威 （10-3M） 液滴， 灭多威液滴滚落下来， 测定其滚动角。 然后用清水清洗界面， 氮气吹干后， 再次将界面 放置在45 斜面上， 滴加灭多威液滴测其滚动角。 如此重复数次。 以滚动角为纵坐标。
23、， 以循环 次数为横坐标作图的图6。 图6结果显示： C4A-SAMs对灭多威水滴粘附具有良好的循环性。 0031 实施例5 时间对对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面 （C4A-SAMs） 与灭多威粘附能力 的影响 将对叔丁基杯4二炔硅界面 （C4A-SAMs） 浸入同一浓度的灭多威乙腈溶液 （10-3M， 5mL） ， 按不同时间 （如1min、 2min、 3min、 4min、 5min） 浸泡后， 清洗硅片表面， 氮气吹干， 测量对叔丁基杯4二炔芳烃硅界面 （C4A-SAMs） 的接触角， 检测C4A-SAMs随在灭多威溶液 中浸泡时间接触角的变化情况。 以接触角度数为纵坐标、 作用时间为横坐。
24、标作图得图7。 图7 结果显示： 随着时间的增加， 材料亲水性逐渐增加， 接触角越来越小， 但是当修饰时间达到 5min以后接触角改变不大。 0032 上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 4/4 页 6 CN 106614563 A 6 图1 图2 图3 说 明 书 附 图 1/3 页 7 CN 106614563 A 7 图4 图5 说 明 书 附 图 2/3 页 8 CN 106614563 A 8 图6 图7 说 明 书 附 图 3/3 页 9 CN 106614563 A 9 。