原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料及其制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201410255480.6

申请日:

2014.06.10

公开号:

CN104059318A

公开日:

2014.09.24

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

著录事项变更IPC(主分类):C08L 33/12变更事项:发明人变更前:左敏变更后:左敏 刘挺 郑强 林超颖 李会会|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08L 33/12申请日:20140610|||公开

IPC分类号:

C08L33/12; C08L25/12; C08L51/10; C08F292/00; C08F220/14; C08F2/26; C08J5/18

主分类号:

C08L33/12

申请人:

浙江大学

发明人:

左敏

地址:

310027 浙江省杭州市西湖区浙大路38号

优先权:

专利代理机构:

杭州天勤知识产权代理有限公司 33224

代理人:

胡红娟

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内容摘要

本发明公开了一种原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料,以原位接枝改性粘土为填料,PMMA和SAN为基体,共混制备原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料;以质量百分比计,原料组成为:PMMA20~80份;SAN20~80份;原位接枝改性粘土1~10份;所述的原位接枝改性粘土为原位接枝PMMA的改性粘土,接枝率不低于15%。本发明采用无皂乳液聚合法并借助反应性乳化剂对粘土进行原位接枝改性,将PMMA接枝到层状粘土上,获得剥离态的原位接枝改性粘土,以其为填料,制备的三元复合材料保持了PMMA/SAN的高透明性,同时改善了其热学、力学性能及阻隔性能。

权利要求书

1.  一种原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料,其特征在于,以原位接枝改性粘土为填料,以PMMA和SAN为基体,共混制备原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料;
以质量百分比计,原料组成为:
PMMA 20~80份;
SAN 20~80份;
原位接枝改性粘土 1~10份;
所述的原位接枝改性粘土为原位接枝PMMA的改性粘土,PMMA的接枝率不低于15%。

2.
  根据权利要求1所述的原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料,其特征在于,所述的原位接枝改性粘土中PMMA的接枝率为25~35%。

3.
  根据权利要求1所述的原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料,其特征在于,以质量百分比计,原料组成为:
PMMA 25~75份;
SAN 25~75份;
原位接枝改性粘土 5份。

4.
  一种根据权利要求1~3任一权利要求所述的原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料的制备方法,其特征在于,步骤如下:
(1)将1~10质量份粘土分散于500~1000质量份去离子水中,室温搅拌形成粘土的悬浮液,再加入25质量份MMA单体和1~2.5质量份反应型乳化剂,室温下通氮气搅拌形成稳定乳液;升温到60~70℃,加入0.5~3份引发剂,在氮气保护下反应1~3h,再加入75质量份MMA单体,继续反应1~3h后破乳,最后经后处理得到原位接枝PMMA的改性粘土;
(2)将步骤(1)制备的原位接枝PMMA的改性粘土、PMMA和SAN以总固液质量比为1:8~12溶解于溶剂中,分散均匀后经溶液浇铸法制膜,室温下静置至溶剂挥发完全后,再经干燥制得原位接枝改性粘土 /PMMA/SAN三元纳米复合材料。

5.
  据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述的粘土选自蒙脱土、膨润土或高岭土。

6.
  根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述的反应性乳化剂为丙烯酰胺基磺酸、烷基酰胺磺酸盐或烷基琥珀酸酰胺磺酸盐。

7.
  根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

8.
  根据权利要求4所述的原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料,其特征在于,所述SAN中丙烯腈含量为28~32%;
所述的溶剂为丁酮。

说明书

原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料制备领域,具体涉及一种原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料及其制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为丙烯酸类树脂中最典型的一类树脂材料,具有良好的透明性、耐候性、电绝缘性和加工性能,被广泛应用于航空、建筑、交通、光学仪器及医疗器具等领域。但是,PMMA的冲击强度低,耐热、耐磨及耐划伤性差,严重影响了其使用效果。近年来,国内外PMMA改性的相关工作不少。一方面,可采用改变聚合单体结构或与其他单体共聚的方法来提高性能(Mitsubishi Aryon Co.Ltd.,Heat-resistant,impact-resistant thermoplastic resin composition.日本专利61-174247,1986;Djomo H.,Morin A.,Damyanidu M.,Meyer G.,Polyurethane-poly(methyl methacrylate)interpenetrating polymer networks:1.Early steps and kinetics of network formation;intersystem grafting,Polymer,1983,24,65-71);另一方面,也可通过与橡胶、弹性体或核壳粒子共混实现PMMA树脂材料的改性(Cho K.,Yang JH.,Chan EP.,The effect of interfacial adhesion on toughening behavior of rubber modified poly(methyl methacrylate),Polymer,1997,38,5161-5167;Bucknall CB.,Blengs containing core-shell impact modifiers Part I.Structure and tensile deformationmechanisms,Pure and Chem.,2001,73,897.);
袁新强等(袁新强,SAN/PMMA透明复合材料的制备及性能,塑料,2013,42(1),61~64.)以SAN、MMA和BOP为原料,经原位本体聚合法制备SAN/PMMA复合材料,研究发现,5-25%SAN的加入使得复合 材料的硬度及力学性能获得改善,800~400nm波长范围内透过率均大于80%。但这一方法对性能改善的幅度有限。
层状硅酸盐粘土具有天然的纳米结构,且资源丰富、价格低廉;而具有一维纳米尺度的层状硅酸盐/聚合物复合体系是一类具有高强度、高模量、高耐热性、高阻燃、高气体阻隔等优异性能的材料。因此,层状粘土是一类较为理想的改性纳米填料,其中剥离态粘土复合材料的性能提升更为显著。通常,粘土纳米复合材料的制备方法有熔融混合法、溶液混合法和原位聚合法。其中,原位聚合法可以解决由于粘土与聚合物间化学结构和物理状态的巨大差异所导致的难以分散问题。
采用原位本体聚合法可实现粘土在尼龙、硅橡胶等聚合物基体中的良好分散。如公开号为CN1138593A的中国专利文献公开了一种聚酰胺/粘土纳米复合材料及其制备方法,通过原位插层聚合,将粘土阳离子交换反应与聚酰胺单体插层及插层后的粘土与聚酰胺单体共聚合在反应器内一次完成,使层状硅酸盐粘土通过库仑力与聚酰胺基体结合并以纳米尺度均匀分散在聚酰胺基体中,制备高性能的聚酰胺/粘土纳米复合材料。又如公开号为CN1163288A的中国专利文献也公开了一种硅橡胶/蒙脱土插层复合材料及其制备方法。
采用原位乳液聚合法可以制备苯乙烯/粘土纳米复合材料、丙烯酸酯/粘土纳米复合材料。如公开号为CN1242392A的中国专利文献公开了一种聚苯乙烯/粘土纳米复合材料及其制备方法,通过对蒙脱石粘土插层处理后分散在苯乙烯单体中,再通过聚合反应制备聚苯乙烯/粘土纳米复合材料。又如公开号为CN1344751A的中国专利文献公开了一种原位乳液聚合制备聚丙烯酸酯/粘土纳米复合材料。
但是,大部分单体较难进入粘土层间进行原位聚合;此外,由于聚合体系的微观不均匀性及大分子链的位阻效应,聚合物直接以化学键接枝粘土反应发生概率不大,故接枝率不高,难以实现粘土在聚合中的剥离态分散,进而影响复合材料的透明性。
发明内容
本发明提供了一种原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料及其制备方法,采用无皂乳液聚合法并借助反应性乳化剂对粘土进行原位接枝改性,将PMMA接枝到层状粘土上,获得剥离态的原位接枝改性粘土,以其为填料,制备得到的三元复合材料保持了PMMA/SAN的高透明性,同时改善了PMMA/SAN的力学性能及阻隔性能。
本发明公开了一种原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料,以原位接枝改性粘土为填料,以PMMA和SAN为基体,共混制备原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料;
以质量百分比计,原料组成为:
PMMA 20~80份;
SAN 20~80份;
原位接枝改性粘土 1~10份;
所述的原位接枝改性粘土为原位接枝PMMA的改性粘土,PMMA的接枝率不低于15%。
本发明对粘土进行原位接枝改性,借助反应性乳化剂中的磺酸基作为表面活性剂,而氨基则与粘土间存在强相互作用将PMMA牢固地键合到粘土上,提高了PMMA在粘土上的接枝率。这里采用无皂乳液聚合对粘土进行原位接枝改性,可免除去除乳化剂的处理,且接枝速率快,单体均聚反应等副反应少。此外,而将上述原位接枝改性的粘土进一步填充的商用PMMA/SAN共混物中,可实现粘土的均匀剥离态分散,不仅不会影响复合材料的透明性,更能发挥粘土的阻隔和阻燃性能。
作为优选,所述的原位接枝改性粘土中PMMA的接枝率为25~35%。
作为优选,以质量百分比计,原料组成为:
PMMA 25~75份;
SAN 25~75份;
原位接枝改性粘土 5份。
本发明还公开了所述的原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料的制备方法,步骤如下:
(1)将1~10质量份粘土分散于500~1000质量份去离子水中,室温 搅拌形成粘土的悬浮液,再加入25质量份MMA单体和1~2.5质量份反应型乳化剂,室温下通氮气搅拌形成稳定乳液;升温到60~70℃,加入0.5~3份引发剂,在氮气保护下反应1~3h,再加入75质量份MMA单体,继续反应1~3h后破乳,最后经后处理得到原位接枝PMMA的改性粘土;
(2)将步骤(1)制备的原位接枝PMMA的改性粘土、PMMA和SAN以总固液质量比为1:8~12溶解于溶剂中,分散均匀后经溶液浇铸法制膜,室温下静置至溶剂挥发完全后,再经干燥制得原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米复合材料。
作为优选,所述的粘土选自蒙脱土(MMT)、膨润土或高岭土;进一步优选为蒙脱土。
作为优选,所述的反应性乳化剂为丙烯酰胺基磺酸、烷基酰胺磺酸盐、烷基琥珀酸酰胺磺酸盐;进一步优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
本发明采用无皂乳液聚合对粘土进行原位接枝改性,可免除去除乳化剂的处理,且接枝速率快,单体均聚反应等副反应少。优选的反应性乳化剂中的磺酸基作为表面活性剂,而氨基则与粘土间存在强相互作用,可以将PMMA牢固地键合到粘土上,提高了PMMA在粘土上的接枝率;同时,可以省去对粘土表面进行氨基改性的步骤。
作为优选,所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵,均为引发效率高且较常用的引发剂品种。
步骤(1)中通过加入饱和食盐水进行破乳。
步骤(1)中所述的后处理为:
将破乳后的液体过滤,再经四氢呋喃充分洗涤,干燥研磨过筛后可得原位接枝PMMA的改性粘土;
SAN(苯乙烯-丙烯腈无规共聚物)是一种具有高光泽、高透明、高冲击、良好的耐热性和力学性能的高分子树脂,当SAN中丙烯腈含量优选为28~32%时,可与PMMA实现全组成的热力学相容,故对PMMA改性的同时不会影响材料的透明性。
作为优选,所述的溶剂为丁酮。
步骤(2)中,也可以商用的透明PMMA/SAN共混物为原料,直接 与原位接枝改性的粘土混合,可节约生产成本和简化生产流程。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明采用无皂乳液聚合法并借助反应性乳化剂对粘土进行原位接枝改性,一方面,直接以天然的层状的粘土为原料,无需进行季铵盐的有机化处理,简化了原料的预处理过程;另一方面,借助反应性乳化剂的作用,直接将PMMA接枝到层状粘土上,获得纯剥离态的原位接枝改性粘土。
(2)本发明以所述的原位接枝PMMA的改性粘土为填料,在保持了PMMA/SAN基体高透明性的同时,大幅改善了PMMA/SAN的力学性能,还引入了新的性能,如阻隔性能、阻燃性能等。
附图说明
图1为实施例1、4、7、10中分别制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的XRD图,并给出原料钠基蒙脱土的XRD图作为对比;
图2为PMMA、PMMA/SAN(50/50)及实施例1、4、7、10中分别制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的透光率曲线;
图3为PMMA/SAN(75/25)及实施例2、5、8、11中分别制备的PMMA原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的透光率曲线;
图4为PMMA/SAN(25/75)及实施例3、6、9、12中分别制备的PMMA原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的透光率曲线;
图5为实施例1~12分别制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的玻璃化转变温度曲线;
图6为实施例1~12分别制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的拉伸强度曲线;
图7为实施例1~12分别制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的拉伸模量曲线。
具体实施方式
实施例1
将1g钠基蒙脱土分散于150ml去离子水中,加入到四口烧瓶中,室 温搅拌5小时,形成粘土的悬浮液;将25g MMA单体、1g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS加入上述悬浮液中,室温下通氮气搅拌半小时形成稳定乳液;将体系升温到65℃,加入0.5g过硫酸钾,在氮气保护下反应1小时,再逐滴加入15g MMA单体,继续反应2小时,加入饱和食盐水破乳后过滤,再经四氢呋喃充分洗涤,干燥研磨过筛后可得原位接枝PMMA的改性粘土;将1g上述接枝改性粘土、50g PMMA和50g SAN以总固液质量比为1:10先后经搅拌溶解于丁酮中,再经超声分散0.5小时后,采用溶液浇铸法制膜,室温下静置12小时,待丁酮基本挥发置于110℃真空干燥箱干燥48小时,制得原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料。
实施例2
以1g实施例1合成的原位接枝PMMA的改性粘土、75g PMMA和25g SAN制备三元纳米透明复合材料,其余条件同实施例1。
实施例3
以1g实施例1合成的原位接枝PMMA的改性粘土、25g PMMA和75g SAN制备三元纳米透明复合材料,其余条件同实施例1。
实施例4
将3g钠基蒙脱土分散于250ml去离子水中,加入到四口烧瓶中,室温搅拌6小时,形成粘土的悬浮液;将25g MMA单体、0.3g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS加入上述悬浮液中,室温下通氮气搅拌半小时形成稳定乳液;将体系升温到65℃,加入1g过硫酸钾,在氮气保护下反应1小时,再逐滴加入75g MMA单体,继续反应2小时,加入饱和食盐水破乳后过滤,再经四氢呋喃充分洗涤,干燥研磨过筛后可得原位接枝PMMA的改性粘土;将3g上述接枝改性粘土、50g PMMA和50g SAN以总固液质量比为1:10先后经搅拌溶解于丁酮中,再经超声分散0.5小时后,采用溶液浇铸法制膜,室温下静置12小时,待丁酮基本挥发置于110℃真空干燥箱干燥48小时,制得原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明 复合材料。
实施例5
以3g实施例3合成的原位接枝PMMA的改性粘土、75g PMMA和25g SAN制备三元纳米透明复合材料,其余条件同实施例4。
实施例6
以3g实施例3合成的原位接枝PMMA的改性粘土、25g PMMA和75g SAN制备三元纳米透明复合材料,其余条件同实施例4。
实施例7
将5g钠基蒙脱土分散于250ml去离子水中,加入到四口烧瓶中,室温搅拌8小时,形成粘土的悬浮液;将25g MMA单体、0.5g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS加入上述悬浮液中,室温下通氮气搅拌半小时形成稳定乳液;将体系升温到65℃,加入1.5g过硫酸钾,在氮气保护下反应1小时,再逐滴加入75g MMA单体,继续反应2小时,加入饱和食盐水破乳后过滤,再经四氢呋喃充分洗涤,干燥研磨过筛后可得原位接枝PMMA的改性粘土;将5g上述接枝改性粘土、50g PMMA和50g SAN以总固液质量比为1:10先后经搅拌溶解于丁酮中,再经超声分散0.5小时后,采用溶液浇铸法制膜,室温下静置12小时,待丁酮基本挥发置于110℃真空干燥箱干燥48小时,制得原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料。
实施例8
以5g实施例7合成的原位接枝PMMA的改性粘土、75g PMMA和25g SAN制备三元纳米透明复合材料,其余条件同实施例7。
实施例9
以5g实施例7合成的原位接枝PMMA的改性粘土、25g PMMA和75g SAN制备三元纳米透明复合材料,其余条件同实施例7。
实施例10
将10g钠基蒙脱土分散于500ml去离子水中,加入到四口烧瓶中,室温搅拌10小时,形成粘土的悬浮液;将25g MMA单体、0.5g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS加入上述悬浮液中,室温下通氮气搅拌半小时形成稳定乳液;将体系升温到65℃,加入3g过硫酸钾,在氮气保护下反应1小时,再逐滴加入75g MMA单体,继续反应2小时,加入饱和食盐水破乳后过滤,再经四氢呋喃充分洗涤,干燥研磨过筛后可得原位接枝PMMA的改性粘土;将10g上述接枝改性粘土、50g PMMA和50g SAN以总固液质量比为1:10先后经搅拌溶解于丁酮中,再经超声分散0.5小时后,采用溶液浇铸法制膜,室温下静置12小时,待丁酮基本挥发置于110℃真空干燥箱干燥48小时,制得原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料。
实施例11
以10g实施例10合成的原位接枝PMMA的改性粘土、75g PMMA和25g SAN制备三元纳米透明复合材料,其余条件同实施例10。
实施例12
以10g实施例10合成的原位接枝PMMA的改性粘土、25g PMMA和75g SAN制备三元纳米透明复合材料,其余条件同实施例10。
图1为实施例1、4、7、10中分别制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的XRD图,
其中:
PMMA/SAN/PMMA-MMT(50/50/1)对应实施例1制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的XRD图;
PMMA/SAN/PMMA-MMT(50/50/3)对应实施例4制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的XRD图;
PMMA/SAN/PMMA-MMT(50/50/5)对应实施例7制备的原位接枝 改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的XRD图;
PMMA/SAN/PMMA-MMT(50/50/10)对应实施例10制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的XRD图;
并给出原料钠基蒙脱土的XRD图作为对比,记为Pristine Na-MMT。
图1中的XRD测试结果表明接枝后的纳米粘土均以剥离态的形式存在于复合材料中。
图2为PMMA、PMMA/SAN(50/50)及实施例1、4、7、10中分别制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的透光率曲线;
其中:
PMMA为纯PMMA的透光率;
PMMA/SAN(50/50)为PMMA与SAN以质量份为50:50制备的二元纳米复合材料的透光率,制备方法为:将PMMA与SAN按总固液质量比为1:10溶解于丁酮中,再经超声分散0.5小时后,采用溶液浇铸法制膜,室温下静置12小时,待丁酮基本挥发置于110℃真空干燥箱干燥48小时后得到。
其它曲线的含义与图1中曲线的含义一致。
从图2可知,实施例1制备的复合材料在可见光范围的透光率在85%以上;实施例4制备的复合材料在可见光范围的透光率在80%以上;实施例7制备的复合材料在可见光范围的透光率在80%以上;实施例10制备的复合材料在可见光范围的透光率约为75%。说明,本方法制备得到的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料均具有较佳的透明性。
图3为PMMA/SAN(75/25)及实施例2、5、8、11中分别制备的PMMA原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的透光率曲线;
其中,
75/25/0为PMMA与SAN以质量份为75:25制备的二元纳米复合材料的透光率曲线,制备方法为:将PMMA与SAN按总固液质量比为1:10溶解于丁酮中,再经超声分散0.5小时后,采用溶液浇铸法制膜,室温下静置12小时,待丁酮基本挥发置于110℃真空干燥箱干燥48小时后得到。
75/25/1对应实施例2制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的透光率曲线;
75/25/3对应实施例5制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的透光率曲线;
75/25/5对应实施例8制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的透光率曲线;
75/25/10对应实施例11制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的透光率曲线。
图4为PMMA/SAN(25/75)及实施例3、6、9、12中分别制备的PMMA原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的透光率曲线;
其中,
25/75/0为PMMA与SAN以质量份为25:75制备的二元纳米复合材料的透光率曲线,制备方法为:将PMMA与SAN按总固液质量比为1:10溶解于丁酮中,再经超声分散0.5小时后,采用溶液浇铸法制膜,室温下静置12小时,待丁酮基本挥发置于110℃真空干燥箱干燥48小时后得到。
25/75/1对应实施例3制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的透光率曲线;
25/75/3对应实施例6制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的透光率曲线;
25/75/5对应实施例9制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的透光率曲线;
25/75/10对应实施例12制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的透光率曲线。
图5为实施例1~12分别制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的玻璃化转变温度曲线,从图5可知,随着SAN含量和原位接枝PMMA的改性MMT含量的增加,复合材料的玻璃化转变温度都会升高,在改性MMT含量为5%时玻璃化转变温度最高。说明,本方法制备得到的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的耐热 使用温度较纯PMMA和PMMA/SAN两元共混材料有所提高。
图6为实施例1~12分别制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的拉伸强度曲线;
图7为实施例1~12分别制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的拉伸模量曲线;
从图6、7可知,少量原位接枝PMMA的改性MMT的加入改善复合材料的拉伸模量和拉伸强度,在改性MMT含量为5%时材料的力学性能最好。

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1、10申请公布号CN104059318A43申请公布日20140924CN104059318A21申请号201410255480622申请日20140610C08L33/12200601C08L25/12200601C08L51/10200601C08F292/00200601C08F220/14200601C08F2/26200601C08J5/1820060171申请人浙江大学地址310027浙江省杭州市西湖区浙大路38号72发明人左敏74专利代理机构杭州天勤知识产权代理有限公司33224代理人胡红娟54发明名称原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料及其制备方法57摘要本发明。

2、公开了一种原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料,以原位接枝改性粘土为填料,PMMA和SAN为基体,共混制备原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料;以质量百分比计,原料组成为PMMA2080份;SAN2080份;原位接枝改性粘土110份;所述的原位接枝改性粘土为原位接枝PMMA的改性粘土,接枝率不低于15。本发明采用无皂乳液聚合法并借助反应性乳化剂对粘土进行原位接枝改性,将PMMA接枝到层状粘土上,获得剥离态的原位接枝改性粘土,以其为填料,制备的三元复合材料保持了PMMA/SAN的高透明性,同时改善了其热学、力学性能及阻隔性能。51INTCL权利要求书1页说明书。

3、7页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页附图4页10申请公布号CN104059318ACN104059318A1/1页21一种原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料,其特征在于,以原位接枝改性粘土为填料,以PMMA和SAN为基体,共混制备原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料;以质量百分比计,原料组成为PMMA2080份;SAN2080份;原位接枝改性粘土110份;所述的原位接枝改性粘土为原位接枝PMMA的改性粘土,PMMA的接枝率不低于15。2根据权利要求1所述的原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料。

4、,其特征在于,所述的原位接枝改性粘土中PMMA的接枝率为2535。3根据权利要求1所述的原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料,其特征在于,以质量百分比计,原料组成为PMMA2575份;SAN2575份;原位接枝改性粘土5份。4一种根据权利要求13任一权利要求所述的原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料的制备方法,其特征在于,步骤如下1将110质量份粘土分散于5001000质量份去离子水中,室温搅拌形成粘土的悬浮液,再加入25质量份MMA单体和125质量份反应型乳化剂,室温下通氮气搅拌形成稳定乳液;升温到6070,加入053份引发剂,在氮气保护下反应13H,再加。

5、入75质量份MMA单体,继续反应13H后破乳,最后经后处理得到原位接枝PMMA的改性粘土;2将步骤1制备的原位接枝PMMA的改性粘土、PMMA和SAN以总固液质量比为1812溶解于溶剂中,分散均匀后经溶液浇铸法制膜,室温下静置至溶剂挥发完全后,再经干燥制得原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米复合材料。5据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述的粘土选自蒙脱土、膨润土或高岭土。6根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述的反应性乳化剂为丙烯酰胺基磺酸、烷基酰胺磺酸盐或烷基琥珀酸酰胺磺酸盐。7根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。8根据权利要求4所。

6、述的原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料,其特征在于,所述SAN中丙烯腈含量为2832;所述的溶剂为丁酮。权利要求书CN104059318A1/7页3原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料及其制备方法技术领域0001本发明涉及复合材料制备领域,具体涉及一种原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料及其制备方法。背景技术0002聚甲基丙烯酸甲酯PMMA作为丙烯酸类树脂中最典型的一类树脂材料,具有良好的透明性、耐候性、电绝缘性和加工性能,被广泛应用于航空、建筑、交通、光学仪器及医疗器具等领域。但是,PMMA的冲击强度低,耐热、耐磨及耐划伤性差,严重影响。

7、了其使用效果。近年来,国内外PMMA改性的相关工作不少。一方面,可采用改变聚合单体结构或与其他单体共聚的方法来提高性能MITSUBISHIARYONCOLTD,HEATRESISTANT,IMPACTRESISTANTTHERMOPLASTICRESINCOMPOSITION日本专利61174247,1986;DJOMOH,MORINA,DAMYANIDUM,MEYERG,POLYURETHANEPOLYMETHYLMETHACRYLATEINTERPENETRATINGPOLYMERNETWORKS1EARLYSTEPSANDKINETICSOFNETWORKFORMATION;INTERS。

8、YSTEMGRAFTING,POLYMER,1983,24,6571;另一方面,也可通过与橡胶、弹性体或核壳粒子共混实现PMMA树脂材料的改性CHOK,YANGJH,CHANEP,THEEFFECTOFINTERFACIALADHESIONONTOUGHENINGBEHAVIOROFRUBBERMODIEDPOLYMETHYLMETHACRYLATE,POLYMER,1997,38,51615167;BUCKNALLCB,BLENGSCONTAININGCORESHELLIMPACTMODIERSPARTISTRUCTUREANDTENSILEDEFORMATIONMECHANISMS,PUR。

9、EANDCHEM,2001,73,897;0003袁新强等袁新强,SAN/PMMA透明复合材料的制备及性能,塑料,2013,421,6164以SAN、MMA和BOP为原料,经原位本体聚合法制备SAN/PMMA复合材料,研究发现,525SAN的加入使得复合材料的硬度及力学性能获得改善,800400NM波长范围内透过率均大于80。但这一方法对性能改善的幅度有限。0004层状硅酸盐粘土具有天然的纳米结构,且资源丰富、价格低廉;而具有一维纳米尺度的层状硅酸盐/聚合物复合体系是一类具有高强度、高模量、高耐热性、高阻燃、高气体阻隔等优异性能的材料。因此,层状粘土是一类较为理想的改性纳米填料,其中剥离态粘土。

10、复合材料的性能提升更为显著。通常,粘土纳米复合材料的制备方法有熔融混合法、溶液混合法和原位聚合法。其中,原位聚合法可以解决由于粘土与聚合物间化学结构和物理状态的巨大差异所导致的难以分散问题。0005采用原位本体聚合法可实现粘土在尼龙、硅橡胶等聚合物基体中的良好分散。如公开号为CN1138593A的中国专利文献公开了一种聚酰胺/粘土纳米复合材料及其制备方法,通过原位插层聚合,将粘土阳离子交换反应与聚酰胺单体插层及插层后的粘土与聚酰胺单体共聚合在反应器内一次完成,使层状硅酸盐粘土通过库仑力与聚酰胺基体结合并以纳米尺度均匀分散在聚酰胺基体中,制备高性能的聚酰胺/粘土纳米复合材料。又如公开号为CN11。

11、63288A的中国专利文献也公开了一种硅橡胶/蒙脱土插层复合材料及其制备方法。说明书CN104059318A2/7页40006采用原位乳液聚合法可以制备苯乙烯/粘土纳米复合材料、丙烯酸酯/粘土纳米复合材料。如公开号为CN1242392A的中国专利文献公开了一种聚苯乙烯/粘土纳米复合材料及其制备方法,通过对蒙脱石粘土插层处理后分散在苯乙烯单体中,再通过聚合反应制备聚苯乙烯/粘土纳米复合材料。又如公开号为CN1344751A的中国专利文献公开了一种原位乳液聚合制备聚丙烯酸酯/粘土纳米复合材料。0007但是,大部分单体较难进入粘土层间进行原位聚合;此外,由于聚合体系的微观不均匀性及大分子链的位阻效应。

12、,聚合物直接以化学键接枝粘土反应发生概率不大,故接枝率不高,难以实现粘土在聚合中的剥离态分散,进而影响复合材料的透明性。发明内容0008本发明提供了一种原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料及其制备方法,采用无皂乳液聚合法并借助反应性乳化剂对粘土进行原位接枝改性,将PMMA接枝到层状粘土上,获得剥离态的原位接枝改性粘土,以其为填料,制备得到的三元复合材料保持了PMMA/SAN的高透明性,同时改善了PMMA/SAN的力学性能及阻隔性能。0009本发明公开了一种原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料,以原位接枝改性粘土为填料,以PMMA和SAN为基体,共混制备原位接。

13、枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料;0010以质量百分比计,原料组成为0011PMMA2080份;0012SAN2080份;0013原位接枝改性粘土110份;0014所述的原位接枝改性粘土为原位接枝PMMA的改性粘土,PMMA的接枝率不低于15。0015本发明对粘土进行原位接枝改性,借助反应性乳化剂中的磺酸基作为表面活性剂,而氨基则与粘土间存在强相互作用将PMMA牢固地键合到粘土上,提高了PMMA在粘土上的接枝率。这里采用无皂乳液聚合对粘土进行原位接枝改性,可免除去除乳化剂的处理,且接枝速率快,单体均聚反应等副反应少。此外,而将上述原位接枝改性的粘土进一步填充的商用PMMA/SA。

14、N共混物中,可实现粘土的均匀剥离态分散,不仅不会影响复合材料的透明性,更能发挥粘土的阻隔和阻燃性能。0016作为优选,所述的原位接枝改性粘土中PMMA的接枝率为2535。0017作为优选,以质量百分比计,原料组成为0018PMMA2575份;0019SAN2575份;0020原位接枝改性粘土5份。0021本发明还公开了所述的原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料的制备方法,步骤如下00221将110质量份粘土分散于5001000质量份去离子水中,室温搅拌形成粘土的悬浮液,再加入25质量份MMA单体和125质量份反应型乳化剂,室温下通氮气搅拌形成稳定乳液;升温到6070,加入05。

15、3份引发剂,在氮气保护下反应13H,说明书CN104059318A3/7页5再加入75质量份MMA单体,继续反应13H后破乳,最后经后处理得到原位接枝PMMA的改性粘土;00232将步骤1制备的原位接枝PMMA的改性粘土、PMMA和SAN以总固液质量比为1812溶解于溶剂中,分散均匀后经溶液浇铸法制膜,室温下静置至溶剂挥发完全后,再经干燥制得原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米复合材料。0024作为优选,所述的粘土选自蒙脱土MMT、膨润土或高岭土;进一步优选为蒙脱土。0025作为优选,所述的反应性乳化剂为丙烯酰胺基磺酸、烷基酰胺磺酸盐、烷基琥珀酸酰胺磺酸盐;进一步优选为2丙烯酰胺基2甲基。

16、丙磺酸。0026本发明采用无皂乳液聚合对粘土进行原位接枝改性,可免除去除乳化剂的处理,且接枝速率快,单体均聚反应等副反应少。优选的反应性乳化剂中的磺酸基作为表面活性剂,而氨基则与粘土间存在强相互作用,可以将PMMA牢固地键合到粘土上,提高了PMMA在粘土上的接枝率;同时,可以省去对粘土表面进行氨基改性的步骤。0027作为优选,所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵,均为引发效率高且较常用的引发剂品种。0028步骤1中通过加入饱和食盐水进行破乳。0029步骤1中所述的后处理为0030将破乳后的液体过滤,再经四氢呋喃充分洗涤,干燥研磨过筛后可得原位接枝PMMA的改性粘土;0031SAN苯乙烯丙烯腈无规共聚。

17、物是一种具有高光泽、高透明、高冲击、良好的耐热性和力学性能的高分子树脂,当SAN中丙烯腈含量优选为2832时,可与PMMA实现全组成的热力学相容,故对PMMA改性的同时不会影响材料的透明性。0032作为优选,所述的溶剂为丁酮。0033步骤2中,也可以商用的透明PMMA/SAN共混物为原料,直接与原位接枝改性的粘土混合,可节约生产成本和简化生产流程。0034与现有技术相比,本发明的有益效果是00351本发明采用无皂乳液聚合法并借助反应性乳化剂对粘土进行原位接枝改性,一方面,直接以天然的层状的粘土为原料,无需进行季铵盐的有机化处理,简化了原料的预处理过程;另一方面,借助反应性乳化剂的作用,直接将P。

18、MMA接枝到层状粘土上,获得纯剥离态的原位接枝改性粘土。00362本发明以所述的原位接枝PMMA的改性粘土为填料,在保持了PMMA/SAN基体高透明性的同时,大幅改善了PMMA/SAN的力学性能,还引入了新的性能,如阻隔性能、阻燃性能等。附图说明0037图1为实施例1、4、7、10中分别制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的XRD图,并给出原料钠基蒙脱土的XRD图作为对比;0038图2为PMMA、PMMA/SAN50/50及实施例1、4、7、10中分别制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的透光率曲线;说明书CN104059318A4/7页60039图。

19、3为PMMA/SAN75/25及实施例2、5、8、11中分别制备的PMMA原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的透光率曲线;0040图4为PMMA/SAN25/75及实施例3、6、9、12中分别制备的PMMA原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的透光率曲线;0041图5为实施例112分别制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的玻璃化转变温度曲线;0042图6为实施例112分别制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的拉伸强度曲线;0043图7为实施例112分别制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的拉伸模。

20、量曲线。具体实施方式0044实施例10045将1G钠基蒙脱土分散于150ML去离子水中,加入到四口烧瓶中,室温搅拌5小时,形成粘土的悬浮液;将25GMMA单体、1G2丙烯酰胺2甲基丙磺酸AMPS加入上述悬浮液中,室温下通氮气搅拌半小时形成稳定乳液;将体系升温到65,加入05G过硫酸钾,在氮气保护下反应1小时,再逐滴加入15GMMA单体,继续反应2小时,加入饱和食盐水破乳后过滤,再经四氢呋喃充分洗涤,干燥研磨过筛后可得原位接枝PMMA的改性粘土;将1G上述接枝改性粘土、50GPMMA和50GSAN以总固液质量比为110先后经搅拌溶解于丁酮中,再经超声分散05小时后,采用溶液浇铸法制膜,室温下静置。

21、12小时,待丁酮基本挥发置于110真空干燥箱干燥48小时,制得原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料。0046实施例20047以1G实施例1合成的原位接枝PMMA的改性粘土、75GPMMA和25GSAN制备三元纳米透明复合材料,其余条件同实施例1。0048实施例30049以1G实施例1合成的原位接枝PMMA的改性粘土、25GPMMA和75GSAN制备三元纳米透明复合材料,其余条件同实施例1。0050实施例40051将3G钠基蒙脱土分散于250ML去离子水中,加入到四口烧瓶中,室温搅拌6小时,形成粘土的悬浮液;将25GMMA单体、03G2丙烯酰胺2甲基丙磺酸AMPS加入上述悬浮液。

22、中,室温下通氮气搅拌半小时形成稳定乳液;将体系升温到65,加入1G过硫酸钾,在氮气保护下反应1小时,再逐滴加入75GMMA单体,继续反应2小时,加入饱和食盐水破乳后过滤,再经四氢呋喃充分洗涤,干燥研磨过筛后可得原位接枝PMMA的改性粘土;将3G上述接枝改性粘土、50GPMMA和50GSAN以总固液质量比为110先后经搅拌溶解于丁酮中,再经超声分散05小时后,采用溶液浇铸法制膜,室温下静置12小时,待丁酮基本挥发置于110真空干燥箱干燥48小时,制得原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料。0052实施例50053以3G实施例3合成的原位接枝PMMA的改性粘土、75GPMMA和25。

23、GSAN制备三元纳米透明复合材料,其余条件同实施例4。说明书CN104059318A5/7页70054实施例60055以3G实施例3合成的原位接枝PMMA的改性粘土、25GPMMA和75GSAN制备三元纳米透明复合材料,其余条件同实施例4。0056实施例70057将5G钠基蒙脱土分散于250ML去离子水中,加入到四口烧瓶中,室温搅拌8小时,形成粘土的悬浮液;将25GMMA单体、05G2丙烯酰胺2甲基丙磺酸AMPS加入上述悬浮液中,室温下通氮气搅拌半小时形成稳定乳液;将体系升温到65,加入15G过硫酸钾,在氮气保护下反应1小时,再逐滴加入75GMMA单体,继续反应2小时,加入饱和食盐水破乳后过滤。

24、,再经四氢呋喃充分洗涤,干燥研磨过筛后可得原位接枝PMMA的改性粘土;将5G上述接枝改性粘土、50GPMMA和50GSAN以总固液质量比为110先后经搅拌溶解于丁酮中,再经超声分散05小时后,采用溶液浇铸法制膜,室温下静置12小时,待丁酮基本挥发置于110真空干燥箱干燥48小时,制得原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料。0058实施例80059以5G实施例7合成的原位接枝PMMA的改性粘土、75GPMMA和25GSAN制备三元纳米透明复合材料,其余条件同实施例7。0060实施例90061以5G实施例7合成的原位接枝PMMA的改性粘土、25GPMMA和75GSAN制备三元纳米透。

25、明复合材料,其余条件同实施例7。0062实施例100063将10G钠基蒙脱土分散于500ML去离子水中,加入到四口烧瓶中,室温搅拌10小时,形成粘土的悬浮液;将25GMMA单体、05G2丙烯酰胺2甲基丙磺酸AMPS加入上述悬浮液中,室温下通氮气搅拌半小时形成稳定乳液;将体系升温到65,加入3G过硫酸钾,在氮气保护下反应1小时,再逐滴加入75GMMA单体,继续反应2小时,加入饱和食盐水破乳后过滤,再经四氢呋喃充分洗涤,干燥研磨过筛后可得原位接枝PMMA的改性粘土;将10G上述接枝改性粘土、50GPMMA和50GSAN以总固液质量比为110先后经搅拌溶解于丁酮中,再经超声分散05小时后,采用溶液浇。

26、铸法制膜,室温下静置12小时,待丁酮基本挥发置于110真空干燥箱干燥48小时,制得原位接枝改性粘土/PMMA/SAN三元纳米透明复合材料。0064实施例110065以10G实施例10合成的原位接枝PMMA的改性粘土、75GPMMA和25GSAN制备三元纳米透明复合材料,其余条件同实施例10。0066实施例120067以10G实施例10合成的原位接枝PMMA的改性粘土、25GPMMA和75GSAN制备三元纳米透明复合材料,其余条件同实施例10。0068图1为实施例1、4、7、10中分别制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的XRD图,0069其中0070PMMA/SAN/PM。

27、MAMMT50/50/1对应实施例1制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的XRD图;0071PMMA/SAN/PMMAMMT50/50/3对应实施例4制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN说明书CN104059318A6/7页8三元纳米复合材料的XRD图;0072PMMA/SAN/PMMAMMT50/50/5对应实施例7制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的XRD图;0073PMMA/SAN/PMMAMMT50/50/10对应实施例10制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的XRD图;0074并给出原料钠基蒙脱土的XRD图作为。

28、对比,记为PRISTINENAMMT。0075图1中的XRD测试结果表明接枝后的纳米粘土均以剥离态的形式存在于复合材料中。0076图2为PMMA、PMMA/SAN50/50及实施例1、4、7、10中分别制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的透光率曲线;0077其中0078PMMA为纯PMMA的透光率;0079PMMA/SAN50/50为PMMA与SAN以质量份为5050制备的二元纳米复合材料的透光率,制备方法为将PMMA与SAN按总固液质量比为110溶解于丁酮中,再经超声分散05小时后,采用溶液浇铸法制膜,室温下静置12小时,待丁酮基本挥发置于110真空干燥箱干燥48小时。

29、后得到。0080其它曲线的含义与图1中曲线的含义一致。0081从图2可知,实施例1制备的复合材料在可见光范围的透光率在85以上;实施例4制备的复合材料在可见光范围的透光率在80以上;实施例7制备的复合材料在可见光范围的透光率在80以上;实施例10制备的复合材料在可见光范围的透光率约为75。说明,本方法制备得到的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料均具有较佳的透明性。0082图3为PMMA/SAN75/25及实施例2、5、8、11中分别制备的PMMA原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的透光率曲线;0083其中,008475/25/0为PMMA与SAN以质量份为7。

30、525制备的二元纳米复合材料的透光率曲线,制备方法为将PMMA与SAN按总固液质量比为110溶解于丁酮中,再经超声分散05小时后,采用溶液浇铸法制膜,室温下静置12小时,待丁酮基本挥发置于110真空干燥箱干燥48小时后得到。008575/25/1对应实施例2制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的透光率曲线;008675/25/3对应实施例5制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的透光率曲线;008775/25/5对应实施例8制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的透光率曲线;008875/25/10对应实施例11制备的原位接枝改性M。

31、MT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的透光率曲线。0089图4为PMMA/SAN25/75及实施例3、6、9、12中分别制备的PMMA原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的透光率曲线;说明书CN104059318A7/7页90090其中,009125/75/0为PMMA与SAN以质量份为2575制备的二元纳米复合材料的透光率曲线,制备方法为将PMMA与SAN按总固液质量比为110溶解于丁酮中,再经超声分散05小时后,采用溶液浇铸法制膜,室温下静置12小时,待丁酮基本挥发置于110真空干燥箱干燥48小时后得到。009225/75/1对应实施例3制备的原位接枝改性MMT/PMMA。

32、/SAN三元纳米复合材料的透光率曲线;009325/75/3对应实施例6制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的透光率曲线;009425/75/5对应实施例9制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的透光率曲线;009525/75/10对应实施例12制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的透光率曲线。0096图5为实施例112分别制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的玻璃化转变温度曲线,从图5可知,随着SAN含量和原位接枝PMMA的改性MMT含量的增加,复合材料的玻璃化转变温度都会升高,在改性MMT含量为5时玻璃化。

33、转变温度最高。说明,本方法制备得到的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的耐热使用温度较纯PMMA和PMMA/SAN两元共混材料有所提高。0097图6为实施例112分别制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的拉伸强度曲线;0098图7为实施例112分别制备的原位接枝改性MMT/PMMA/SAN三元纳米复合材料的拉伸模量曲线;0099从图6、7可知,少量原位接枝PMMA的改性MMT的加入改善复合材料的拉伸模量和拉伸强度,在改性MMT含量为5时材料的力学性能最好。说明书CN104059318A1/4页10图1图2说明书附图CN104059318A102/4页11图3图4说明书附图CN104059318A113/4页12图5图6说明书附图CN104059318A124/4页13图7说明书附图CN104059318A13。

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