脱氢催化剂 本发明涉及到脱氢催化剂。更具体地说，本发明涉及到合氧化镁的脱氢催化剂，这种催化剂可用于在水蒸汽的存在下将乙苯脱氢制备苯乙烯的生产过程中。利用这种催化剂，即使在水蒸汽与乙苯的摩尔比(在下文中简称“水油比”)较低的情况下，仍能得到较高的苯乙烯产率。
目前，在工业规模上是在水蒸汽的存在下将乙苯脱氢生产苯乙烯。一般通过工业催化剂进行的脱氢反应是在大量的水蒸汽存在下进行的(水油比大于12)。使用水蒸汽的原因是：(1)降低苯乙烯的分压使反应在有利的平衡条件下进行；(2)通过水煤气反应除去在脱氢反应中沉积在催化剂表面的含碳物质；(3)使用水蒸汽作为供热源。
最近几年，从节能的角度出发，人们一直试图减少水蒸汽的消耗量，即减小水油比。
降低水油比的好处在于可以降低苯乙烯的成本。但从消极的角度讲，降低水油比助长了在500～700℃脱氢温度下含碳物质的生成。当水油比是12或更小时，含碳物质易于沉积在催化剂上，而且一般的工业催化剂地催化活性有很大程度的下降，这个问题一直未得到解决。
一般的工业催化剂通常由氧化铁，一种助催化剂(如铬或铈)和一种碱金属或碱土金属化合物组成。加入碱金属或碱土金属化合物的目的是促进水煤气反应并除去沉积在催化剂表面的含碳物质。一般来说，钾、铷和铯是有效的。但由于经济上的原因，使用最广泛的是钾。碱金属或碱土金属化合物的含量已公开。例如：日本已审查专利公报No.19864/1968，日本未审查专利公报No.7889/1977，No.94295/1978，No.129190/1978或No.129191/1978。当单独使用碱金属化合物时，其量一般最多为30％(重量)。日本未审查专利公报No.25134/1972公开了含有碱金属钾和碱土金属钙的催化剂，其中钾和钙化合物的总量最多为24％(重量)。而且，过去使用过的脱氢催化剂如Phillips 1490和Standard 1707，分别含有30～45％(重量)和72.4％(重量)的氧化镁作主要活性组分氧化铁的载体。
如上所述，在一般的工业催化剂中，添加的作水煤气反应助催化剂的碱金属或碱土金属化合物的含量最多为30％(重量)。用这种催化剂时，当水油比为12或更小时，含碳物质的沉积量增加，催化活性会减小并变坏。为防止催化剂催化活性在低水油比下变坏，人们已经知道对典型的脱氢催化剂-铁-铬-钾催化剂，提高其中钾的含量以加速水煤气反应并迅速地除去沉积在催化剂上的含碳物质，并将其中的氧化铁在至少800℃高温下煅烧以防止其自身生成含碳物质。
然而，由于钾的强吸水性质，当催化剂置于空气中时，含大量钾的催化剂会吸收水份。从而压制的催化剂颗粒的强度会降低。随反应条件的不同，在脱氢反应过程中，钾会逐渐地朝颗粒内部迁移，或迁移出催化剂颗粒。因此，在脱氢反应中催化剂颗粒会收缩或粉化。催化剂颗粒尺寸的改变或强度的下降会引起各种问题。
另一方面，由高温煅烧氧化铁制备的催化剂易于导致副产物的生成，如生成甲苯或苯。因此这种催化剂对苯乙烯的选择性较低，水油比的下限限制在6左右。
日本未审查专利公报No.90102/1979公开了一种在MgFe1.9Cr0.1 O4或MnFe1.5 Cr0.5 O4的尖晶石上含作助催化剂的碱金属氧化物和氧化钒的催化剂。这种催化剂可以在水油比为6至12时使用。然而，制备这种催化剂是困难的或麻烦的，并且它需要高温煅烧。因此，难以用这种催化剂作工业催化剂。
除上述铁-铬-钾型催化剂之外，工业上还使用铁-铈-钼-钾催化剂。这种催化剂在日本未审查专利公报No.120887/1974，或No.120888/1974中公开。这种催化剂的特点是对苯乙烯的选择性高。但是，为了在低水油比下使用这种催化剂，就需要碳酸钾含量高达至少40％(重量)，这就难以避免上面所提到的缺点，即由于钾的吸水性或由于在脱氢反应过程中钾的迁移使催化剂的结构崩解(disintegration)。
因此，目前还没有在水油比为12或更小的低水油比情况下具有充分的催化活性稳定性和满意的苯乙烯产率的工业催化剂。
本发明的提出者发现，通过将镁加入到如铁-铬-钾催化剂或铁-铈-钼-钾催化剂中就能得到一种甚至在水油比为3.5到12的低水油比脱氢反应条件下仍具有催化活性稳定性并提供高产率的苯乙烯的催化剂。本发明就是在这一发现的基础之上完成的。
本发明提供的脱氢催化剂基本上包含9.0～35.6％(重量)的氧化钾；1.8～8.0％(重量)的氧化镁；从如下(a)至(e)选出的助催化剂；其余为氧化铁。
(a)Cr2O3 1-4％(重量)；
(b)Cr2O3 1-4％(重量)，和CaO 2.0-7.3％(重量)；
(c)Cr2O3 1-4％(重量)，Ce2O3 3-6％(重量)，
和MoO30.5-3％(重量)；
(d)Ce2O3 3-6％(重量)，和MoO3 0.5-3％(重量)；
(e)Ce2O3 3-6％(重量)，MoO3 0.5-3％(重量)，
和CaO 2.0-7.3％(重量)。
根据本发明，通过添加镁使压制的催化剂颗粒具有稳定的结构，这就能防止由于催化剂中钾吸收水份而导致的催化剂强度降低，同时防止了由于在脱氢反应中发生的钾迁移而导致的催化剂崩解。进一步说，通过将氧化镁含量限制在1.8-8.0％(重量)，就能够防止脱氢反应之后催化剂强度降低。此外，现在能够将氧化钾在催化剂中的含量控制在9.0～35.6％(重量)，这与那些在水油比大于12时习用的一般工业催化剂中的含量基本相同。
至今为止，已经知道在700～900℃高温下煅烧催化剂颗粒，甚至含大约35％(重量)氧化钾的催化剂颗粒的结构仍然是稳定的，在脱氢反应中几乎不会收缩或粉化。但由于煅烧很难避免催化剂的烧结，或由于催化剂表面积显著减少而降低了催化活性。
反之，本发明含氧化镁的催化剂结构是稳定的，甚至将含35％(重量)氧化钾的催化剂在至少700℃高温下煅烧，催化剂颗粒的结构更稳定而不会出现催化活性下降。也就是说，具有下列组成的含镁的铁-铬-钾催化剂在水油比为3.5-12时显示了稳定的性能。使用这种催化剂，可以得到比含40.5％(重量)氧化钾的铁-铬-钾催化剂所得到的乙苯转化率更高，且对苯乙烯的选择性基本相同或更高。
Fe2O3 52.4-88.2％(重量)
Cr2O3 1-4％(重量)
K2O 9.0-35.6％(重量)
MgO 1.8-8.0％(重量)
(在此组成中每一组分的含量以其氧化物的重量百分比表示，在随后的叙述中也是如此。)
铁-铬-钾催化剂的表面积在脱氢反应前后有显著的减少(例如：含40.5％(重量)氧化钾的催化剂的表面积减少了30.5％，其平均孔径增大了10％)。特别是，含至少22.6％(重量)氧化钾的催化剂在脱氢反应过程中其颗粒尺寸收缩了5-8％，或者完全崩解并粉化(崩解率100％)。
反之，本发明含氧化镁的催化剂更倾向于在反应后表面积增大，催化剂平均孔径的变化较小。进一步说，在本发明中，甚至当催化剂含有至少22.6％(重量)的氧化钾，反应后催化剂颗粒的收缩率最大仅为4％，催化剂在沸水中的崩解率最大仅为35％。
因此，氧化镁具有稳定催化剂颗粒结构的作用。然而，假如氧化镁的含量超过8.0％(重量)，催化剂的孔体积会太大以致于在脱氢反应后进行磨耗试验时发现催化剂的粉化(磨耗损失)在20-40％的水平上。在反应过程中当相当大的力施加到催化剂上时，(例如，由于过大的气体流动引起部分催化剂的流动)，这种磨耗损失造成催化剂的粉化，这是不希望发生的。但是，当将氧化镁的含量限制在1.8～80％(重量)的范围内时，磨耗损失可减小至大约15％的水平上，这个量与常用的催化剂是可相类比的，氧化镁对于催化剂颗粒结构稳定化的作用没有降低，同时保持了催化活性。另一方面，如果氧化镁的含量小于1.8％(重量)，就得不到氧化镁对于催化剂结构稳定性的令人满意的效果。
从X射线衍射观察已经证实，部分催化剂中的氧化镁以MgFe2O4的形式在氧化铁中形成固态溶液，但没有发现MgFe1.9Cr0.1O4的尖晶石。具有下列组成的含镁的铁-铬-钾-钙催化剂的特点是对苯乙烯的选择性很高，不过在水油比为3.5-12时乙苯的转化率与本发明的铁-铬-钾-镁催化剂基本相同。
Fe2O3 45.1-862％(重量)
Cr2O3 1-4％(重量)
K2O 9.0-35.6％(重量)
MgO 1.8-8.0％(重量)
CaO 2.0-7.3％(重量)
在脱氢反应前后催化剂表面积和孔径变化不大，催化剂结构是稳定的。
另一方面，已知铁-铈-钼-钾催化剂对苯乙烯的选择性高。当向其中加入镁以得到具有下列组成的催化剂时，在水油比为6-12时此催化剂显示了稳定的性能，乙苯的转化率比含26.8％(重量)氧化钾的铁-铈-钼-钾催化剂的高，选择性相等或更高。
Fe2O3 47.4-85.7％(重量)
Ce2O3 3-6％(重量)
MoO3 0.5-3％(重量)
K2O 9.0-35.6％(重量)
MgO 1.8-8.0％(重量)
这种催化剂的表面积、孔径在反应前后的变化以及催化剂颗粒的的收缩都不大。没有观察到催化剂颗粒在沸水中崩解。与含高于8.0％(重量)氧化镁的催化剂比较，其磨耗损失较小。
具有下列组成的含镁的铁-铈-钼-钾-钙催化剂在水油比为6-12时显示了稳定的性能，且乙苯的转化率等于或高于由含26.8％(重量)氧化钾的铁-铈-钼-钾催化剂所得到的转化率，且选择性高。
Fe2O3 40.1-83.7％(重量)
Ce2O3 3-6％(重量)
MoO3 0.5-3％(重量)
K20 9.0-35.6％(重量)
MgO 1.8-8.0％(重量)
CaO 2.0-7.3％(重量)
进一步说，具有下列组成的含镁的铁-铈-钼-钾-铬催化剂在水油比为3.6-12时显示了稳定性高的性能和高的选择性。它的特点是在水油比为6或更小时它显示了特别高的选择性，在水油比为6或更高时具有很高的活性。
Fe203 43.4-84.7％(重量)
Ce203 3-6％(重量)
MoO3 0.5-3％(重量)
K2O 9.0-3 5.6％(重量)
Cr2O3 1-4％(重量)
MgO 1.8-8.0％(重量)
因此，可以明显看到本发明脱氢催化剂具有优良的催化活性、选择性和结构稳定性。
进一步说，根据本发明，甚至当催化剂中氧化钾的含量较高时，可以通过在至少700℃高温煅烧使催化剂颗粒的结构稳定性得到改进，而不损害其催化活性。
现在，通过实施例进一步详细地描述本发明。除非另有说明，催化活性的试验是按下述方法进行的。
在内径为32毫米的不锈钢反应管中，装填50cc挤压成型的催化剂，用电炉加热反应管使反应在预定温度下进行。
至于反应条件，压力为大气压，乙苯的液体每小时空间速度为1，水油比为6或10。
乙苯的转化率和苯乙烯的选择性是按下式计算的。
实施例1
将500克α-三氧化二铁，26克氧化铬，307克碳酸钾及44克碳酸镁(市售的碱式碳酸镁)混合。加入纯水之后，用揑合机将混合物彻底混合以得到可挤压的浆状物。将这种浆状物挤压成型为直径为1/8英时(1/8″)的颗粒，然后在540℃下干燥并煅烧6小时，得到具有下列组成的催化剂。
Fe2O3 66.4％(重量)
Cr2O3 3.5％(重量)
K2O 27.7％(重量)
MgO 2.4％(重量)
脱氢试验数据列于表1和表2。
在表1中，“温度-50％”是指乙苯转化率为50％时催化剂层的温度，“选择性-50％”是指在乙苯转化率为50％时对苯乙烯的选择性。
参照表2，催化剂颗粒在沸水中的崩解率是用下述方法测得的：将大约10克催化剂放入50毫升沸水甲，然后蒸发至干，并按下式计算。
物理性质，如表面积、孔体积、孔径和颗粒直径，在反应前后的变化按下式得到。
反应后的磨耗损失由下述方法得到：将大约10克反应后的催化剂放入水平园筒中并旋转进行磨耗试验，将粉化的催化剂用10目的筛子过筛，测量未过筛网的催化剂量，磨耗损失由下式得到。
实施例2
用与实施例1中相同的方法制备催化剂，所不同的是用29克氧化铬，385克碳酸钾和48克碳酸镁。
Fe2O3 61.6％(重量)
Cr2O3 3.6％(重量)
K2O 32.3％(重量)
MgO 2.5％(重量)
脱氢试验数据列于表1和表2。
实施例3
用与实施例2中相同的方法制备催化剂，所不同的是在750℃下煅烧2小时。
脱氢试验数据列于表1和表2。
实施例4
用与实施例1中相同的方法制备催化剂，所不同的是用28克氧化铬，278克碳酸钾，46克碳酸镁和74克碳酸钙。
Fe2O3 64.3％(重量)
Cr2O3 3.6％(重量)
K2O 24.3％(重量)
MgO 2.5％(重量)
CaO 5.3％(重量)
脱氢试验数据列于表1和表2。
对比例1
用与实施例1中相同的方法制备催化剂，所不同的是用500克α-三氧化二铁，32克氧化铬和532克碳酸钾。
Fe2O3 55.9％(重量)
Cr2O3 3.6％(重量)
K2O 40.5％(重量)
脱氢试验数据列于表1和表2。
对比例2
用与实施例1中相同的方法制备催化剂，所不同的是用32克氧化铬，320克碳酸钾和212克碳酸镁。
Fe2O3 59.6％(重量)
Cr2O3 3.8％(重量)
K2O 25.9％(重量)
MgO 10.7％(重量)
脱氢试验数据列于表1和表2。
实施例5
用与实施例1中相同的方法制备催化剂，所不同的是用500克α-三氧化铁，43克氧化铈，22克氧化钼，261克碳酸钾和43克碳酸镁。
Fe2O3 65.7％(重量)
Ce2O3 5.7％(重量)
MoO3 2.9％(重量)
K2O 23.3％(重量)
MgO 2.4％(重量)
脱氢试验数据列于表1和表2。
实施例6
用与实施例1中相同的方法制备催化剂，所不同的是用500克α-三氧化二铁，51克氧化铈，25克氧化钼，303克碳酸钾，51克碳酸镁和81克碳酸钙。
Fe2O3 58.9％(重量)
Ce2O3 6.0％(重量)
MoO3 3.0％(重量)
K2O 24.3％(重量)
MgO 2.5％(重量)
CaO 5.3％(重量)
脱氢试验数据列于表1和表2。
实施例7
用与实施例1中相同的方法制备催化剂，所不同的是用500克α-三氧化二铁，46克氧化铈，23克氧化钼，275克碳酸钾，46克碳酸镁和28克氧化铬。
Fe2O3 62.3％(重量)
Ce2O3 5.7％(重量)
MoO3 2.9％(重量)
K2O 23.3％(重量)
Cr2O3 3.4％(重量)
MgO 2.4％(重量)
脱氢试验数据列于表1和表2
对比例3
用与实施例1中相同的方法制备催化剂，所不同的是用500克α-三氧化铁，42克氧化铈，21克氧化钼和277克碳酸钾。
Fe2O3 66.5％(重量)
Ce2O3 5.6％(重量)
MoO3 2.8％(重量)
K2O 25.1％(重量)
脱氢试验数据列于表1和表2。
对比例4
用与实施例1中相同的方法制备催化剂，所不同的是用500克α-三氧化二铁，59克氧化铈，29克氧化钼，353克碳酸钾和235克碳酸镁。
Fe2O3 53.9％(重量)
Ce2O3 6.3％(重量)
MoO3 3.2％(重量)
K2O 25.9％(重量)
MgO 10.7％(重量)
脱氢试验数据列于表1和表2。
对比例5
用与实施例1中相同的方法制备催化剂，所不同的是用500克α-三氧化二铁，42克氧化铈，21克氧化钼，252克碳酸钾和25克碳酸镁。
Fe2O3 67.1％(重量)
Ce2O3 5.6％(重量)
MoO3 2.8％(重量)
K2O 23.0％(重量)
MgO 1.4％(重量)
脱氢试验数据列于表1和表2。
表1
催化剂 水油比 (摩尔比) 温度-50％ (℃)* 选择性-50％ (％)** 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 实施例5 实施例6 实施例7 对比例3 对比例4 对比例5 6 6 6 6 6 6 10 10 10 10 10 10 580 582 586 596 603 593 584 589 578 592 580 590 93.1 93.7 94.1 94.6 93.4 93.9 97.1 98.0 96.7 97.4 96.7 97.0
*温度-50％：乙苯转化率为50％时催化剂层的温度。
**选择性-50％：乙苯转化率为50％时对苯乙烯的选择性。
表2
催化剂 颗粒在沸水中的 崩解率(％) 反应前后物理性质的变化率(％) 反应后的磨耗 损失(％) 表面积 孔体积 孔径 颗粒直径实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2实施例5实施例6实施例7对比例3对比例4对比例5 79 80 35 0 100 0 0 0 0 100 0 36 -88 -13 -30 -32 +29 -20 -9 -22 +10 +53 +6 +21 0 +13 +15 +7 +21 -20 +9 -8 0 +12 +4 +25 0 +15 -2 -4 -10 +5 -10 -3 -13 -120 -2 -18 2.0 3.4 2.9 2.2 6.2 2.2 1.1 0.7 1.5 6.7 1.2 8.1 14.6 13.8 8.9 12.7 21.1 8.7 10.3 9.8 15.3 24.0 16.4