一种以镍络合物为催化剂的新型硅橡胶硫化方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN85103397	申请日：	1985.04.19
公开号：	CN85103397A	公开日：	1986.12.24
当前法律状态：	终止	有效性：	无权
法律详情：	\|\|\|授权\|\|\|审定\|\|\|\|\|\|公开
IPC分类号：	C08L15/00; B01J23/70	主分类号：	C08L15/00; B01J23/70
申请人：	山东大学
发明人：	杜作栋; 于静
地址：	山东省济南市郊区洪家楼5号
优先权：
专利代理机构：	山东大学专利事务所	代理人：	孙君
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内容摘要

一种以镍络合物为催化剂为新型硅橡胶进行高温加成型硫化的新方法，属于硅橡胶的加工成型领域，镍络合物的组成是NiCl2(PPh3)2，催化剂由等量的NiCl2(PPh3)2和CuCl组成，新型硅橡胶是含有三乙烯硅乙基侧链的硅橡胶。在特定的配方和成型条件下，所得硫化胶的性能与用氯铂酸催化的普通乙烯基硅橡胶相比，不相上下，但生产成本却很低。

权利要求书

1、一种硅橡胶硫化方法，包括生胶的合成、生胶的混炼及硫化，本发明的特征在于：对于含有三乙烯硅基侧链的硅橡胶进行硫化时用镍的络合物作催化剂。
2、如权利要求1硅橡胶硫化方法其特征在于镍络合物是NiCl₂（PPh₃）₂。
3、根据权利要求1橡胶硫化方法，其特征在于镍络合物催化剂是由等量的NiCl₂（PPh₃）₂和CuCl组成。
4、权利要求1、2、3所说的硅橡胶硫化方法，其特征在于加入镍络合物催化剂的量与生胶的比例为 6/10000 - 8/10000 。

说明书

本发明属于硅橡胶的加工成型问题。

自从加成型硅橡胶这一新的胶种出现以来，随之要解决的一个重要问题就是催化剂的选择。

U.S.P.4.061，609（1977）;B.P.1212410（1970）;橡胶参考资料（2），10-12（1982）等有关文献上报告的氯铂酸催化剂（H₂P_tCL₆·6H₂O），使用方便，效果极好。其缺点除了用贵金属作催化剂，成品较高以外，还因其过于活泼，易发生“早硫”，即在混炼时或者稍稍停放便自行熟化，使得胶料不能成型，造成了不可挽回的损失。B.P.1141860;U.S.P、3、445，420;Rubber Chcmistry a nd technology 52（3），449（1979）等有关文献指出，在使用氯铂酸催化剂时，为了防止早熟，必须加入少许抑制剂，亦称硫化延迟剂，这就使生产又复杂了一步。

化学情报资料（硅橡胶）37期（14页）提出了用钌铑钯铱等的氯化物（Rucl）₃ClRhp（C₆H₅）₃、PdCI₂I_rCl₃或〔（C₆H₅）₃P〕₂I_rCI₂代替氯铂酸作催化剂，其结果并不比后者好，而且有的要比铂还要贵得多。

化工情报资料（硅橡胶）37期（14页）及Polymer-Sci，USSR A17 1004（1975）文献上提出不用贵金属而用其它过渡元素的络合物八羰基二钴〔CO₂（CO）₈〕，作催化剂，虽然取得一定的效果，但所得硫化胶强度并不理想，而且这种催化剂也不便宜，毒性大，生产不安全。

为了克服已有技术所存在的缺点，本发明找到一种价格较低而用于新型硅橡胶效果极好的催化剂，可以满足工业生产的要求。

本发明是使用镍络合物作催化剂，其组成是NiCl₂（PPh₃）₂+CuCl。这种催化剂对一般乙烯基硅橡胶进行加工成型硫化时，催化效果并不好，所得胶片是半熟的（工业上称为“欠硫”），这是因为一般乙烯基硅橡胶上的乙烯基不太活泼，不集中的缘故。因此该催化剂仅对那种具有集中而又活泼的硅橡胶才有效。本发明所用的这种特种橡胶的结构是：

关于这种新型乙烯基硅橡胶（A）的制备方法，见本发明人的另一专利申请，题目是“高模量高强度硅橡胶的制造方法”。

在（A）的分子结构中，由于硅橡胶分子链中含有一定的侧链，侧链中硅原子上联有三个乙烯基，它们即集中又互相影响而活化，因此极易在镍络合物的催化下使含H硅油中的Si-H键和侧链上的Si-CH＝CH₂基发生加成反应而交联，所得硫化胶物理性能也比较好。

下面是胶料的配方和成型条件。

1）胶料配方

生胶（A）M、W40万以上，乙烯基含量0.33～0.75%100份。4＃气相SiO₂，比表面175米²/克以上，47份。结构化控制剂环硅氮烷（八甲基环四硅氮烷，或六甲基环三硅氮烷）6-12份。

含H硅油，含H量1.1-1.4%，加入量使Si-H/Si-CH＝CH₂＝1.2～3.5

催化剂镍络合物NiCI₂（PPh₃）₂+CuCI0.06-0.08份。

2）成型条件

温度170℃;压力30-50Kg/cm²;时间30分钟，二段硫化，200℃×4小时。

使用镍络合物催化剂价格便宜，生产成本大大地降低，而且生产中不易发生早期硫化，不需加控制剂，简化了生产手续，无毒性，生产安全。

最佳实施例：

（1）催化剂的制备

取2，6g三苯基膦与13ml冰醋酸混合（Ⅰ），另取Ni CI₂6H₂O1.2克溶于2ml水中，并加25ml冰醋酸稀释（Ⅱ），将（Ⅰ）（Ⅱ）两溶液混合，立即变色，颜色由黄变兰，放置数小时，得深兰色沉淀，过滤，将沉淀用冰醋酸洗3次，在真空干燥器中抽干备用，用时加入等量CuCI。

（2）生胶的合成（详见本发明人另一专利申请“高模量高强度硅橡胶的制造方法”）。

（3）胶料的混炼及硫化

配方：

a）新型乙烯基硅橡胶（A）M、W、40万 100份

b）4＃气相SiO₂，比表面175m²/g以上，47份。

c）八甲基环四硅氮烷8份，

d）含H硅油（含H量1.32%）适量（按Si-H/Si＝CH₅

CH＝CH₂＝3.5计算）

e）镍络合物 0.07份

先将a）、b）、c）、三种物质混凝好，在160℃下热处理4小时。冷却，然后加入d）、e）二种物质，返炼成片，置入模中，在170℃，压力为30Kg/cm²下硫化半小时，取出胶片，再在200℃下二段硫化4小时，裁片测试，硫化胶物理性能见下表：

^＊普通乙烯基橡胶用P_t为催化剂的结果。