本发明的目的是采用还原法从烟尘和残渣中,即使含量很少,分离出金属化合物的一种方法。
本方法特别适用于从燃烧重质燃油等的灰份中分离出五氧化二钒,以极为低廉的价格得到很纯的钒。
本还原法能成功的地应用于分离或钝化六价的铬的化合物。它是一种污染性很大的物质。如在物料中含有相对高的百分数则可用此法予以回收。如待处理的物料中仅含少量的百分数,用此还原方法可将六价铬还原成三价铬,然后予以纯化,以转化成不溶于水的化合物。
众所周知,钒是存在于许多合金中的一种金属,它以五氧化二钒的形式广泛地被用作催化剂,以代替更为昂贵的铂棉。
大多数原油中含有钒,含量为百分之几十,其含量依原油产地而相对地变化着。
因此在重油馏份燃烧后所得的灰份中一般含有钒。用传统的方法从这些灰份中萃取钒,由于其含量低,是不值得的;另外尚有其他金属经常与钒相伴,这样为把钒分离出来,必须采用第二步骤,造成生产成本更高。
根据加拿大专利第752、773号,分离存在于由燃烧原油重馏份而得的灰份中的钒的方法如下:
将稀硫酸加在由重质燃油的烟尘中,得到硫酸钒、硫酸镍、硫酸镁和硫酸钙;经2至3小时后,反应终止;然后加入热水,使所有的硫酸盐溶解成溶液。
该方法的第一步为其他所有的方法所共同的,包括本发明的方法,也以该方法为基础。用过滤法分离固体部分,用合适方法从硫酸盐的浓溶液中将冲洗水分离出来,以后称该浓硫酸盐溶液作为“滤液”。
在上述的加拿大专利中,所得的由浓液所组成滤液,予以氧化,将全部钒转化成五价钒。
氧化反应最好是在用氯酸钠,氯酸钾或过氧化氢作氧化剂的,经稀释的水溶液中进行。
用氯酸钠作氧化剂较好,因市场上易于采购,且较用氯酸钾或过氧化氢也更便宜。
氧化反应最好是在温度约150°F(约66℃)进行。在低温下,尽管反应能够进行,但速度较慢。高于上述温度,则由于放出过量氯气,而造成氧化剂的损失。
在氧化反应期间,所说的溶液pH不需要有一确定的值,可在一定范围变化。当氧化反应完成时,溶液的颜色从蓝色变成绿色或黄色。
一旦氧化反应进行完毕,将溶液送去进行另一化学处理。该处理过程包括在溶液中加入适当的试剂(如氨,最好是无水的)以便沉淀出钒。
沉淀在温度180°F(82.22℃)和220°F(93.33℃)之间,和pH在1.7和2.1之间进行。
本领域的专家们知道,五氧化二钒可在不同的温度下予以沉淀,但由于所涉及的化学反应的本性,最好能尽可能接近溶液的沸点的情况下进行操作。温度愈高,收成愈高,完成沉淀的所需时间也愈短。就最佳的pH而言,在低pH时钒的产量较低,当pH约为2时,存在于溶液中的铁将大量沉淀出来。此为非所期望的。另外,在高pH时,则过程中要求用过量的化学试剂,相应需要承担较高的成本。在任何情况下,根据加拿大专利第752、773号,由于在溶液中有沉淀出铁的危险,因此将会钒转化成五氧化二钒的反应是很关键的;如发生沉淀出铁的情况时,
就必须将刚得到的产物再循环。
所要求保护的方法不同于所有在相同范围内已知的方法。其中将钒转化成五氧化二钒,不是用氧化方法而是用还原方法达到,这与一般现有技术中所采用的一般方法,特别与上述所指的加拿大专利方法是完全相反的。
所要求的保护的方法可用于处理其他金属盐,如铬;即使用相同的还原方法进行处理。
本发明的主要特征综述和大略地说明如下:
用还原法处理溶液中金属化合物,特别是处理含钒和铬的化合物的方法中,所处理的原料化合物是从燃烧含有钒的重质燃油所产生的含钒化合物的烟尘、沉积物和灰分,从其中生产五氧化二钒。其第一步化学反应是用硫酸对烟尘、沉积物成灰分进行硫酸盐化反应,加热水后,进行过滤以便分离出可溶硫酸盐中的不溶化合物,然后用气态氨调节过滤液的pH值,直达1-1.5,最好为1.0,由于调节pH值至1.0时,溶液的温度会升高至约60℃,用水作为冷却剂将之冷却至25℃后,将该过滤液送到含金属碎片,最好为含铁碎片或铁屑的还原塔中,将还原塔校准至使其出口的溶液的pH约为1.5至2.0,然后进行第二步化学反应,即再用气态氨加入来自还原塔的溶液中,调节其pH值达到5.5-6.5,最好为5.8-5.9,溶液即以多钒酸铵的形式沉淀下来。将多钒酸铵的沉淀物过滤、冲洗并干燥后,经过烘烤便可获得五氧化二钒,如有需要时,在电炉中进行铝热还原处理,以便将五氧化二钒转化成铁钒。已经以多钒酸铵的形式萃取钒的溶液中,一般还含有硫酸镍和硫酸铁。可用气态氨调节其pH值直达9.10-12.0之间,最好是在10.0-10.5之间,使铁以氢氧化铁的形式沉淀出来。
所述的发明的目的和优点,为下面所给出的仅选择用实例的实施方式的说明得出的结果,附图中并有具体的参考资料。其中:
-图1为本工艺的第一步骤的一个方块图,与已知技术相同,是关于钒化合物的处理;
-图2示出本工艺的第二步骤,为本发明的目的,也是有关处理钒化合物的。
详细参考图1,本发明的方法第一步如下进行:
起始物料包括未烧透的物料的烟尘,如从使用含钒燃油的热电站的静电沉淀器中得到的烟尘。
从20个发电站的混合烟尘而得到的一种烟尘样品具有下列物理和化学性质:
(a)物理性质:
干烟尘比重 280千克/立方米
与25-30%的水
混合后比重 850千克/立方米
粒度分析
+100目 1.633%
+120目 2.000%
+140目 8.362%
+170目 8.593%
+200目 14.311%
+230目 9.232%
+270目 9.410%
+325目 12.784%
+400目 6.125%
400目 27.539%
(b)化学性质(重量百分数):
化学化合物 百分重量
五氧化二钒(V2O5) 6.12%
氧化镍(Ni O) 2.63%
氧化铁(Fc2O3) 1.53%
氧化镁(Mg O) 6.50%
二氧化硅(Si O2) 1.00%
氧化钙(Ca O) 0.53%
碳(C) 62.00%
二氧化硫(SO2) 15.00%
将稀释到30%的硫酸,在图1的步骤10,加入到这类粉末中,以生成:
硫酸钒
硫酸镍
硫酸镁
硫酸铁
硫酸钙
约经二小时后,硫酸盐化反应终止,然后可加入热水,与所生成的硫酸盐形成溶液,这里硫酸盐除硫酸钙外都是可溶的,如下表所示:
化合物
每100立方厘米溶解的克数
|
冷水
热水
硫酸钒
硫酸镍
硫酸镁
硫酸铁
硫酸钙
二氧化硅
99.85
29.30
71
100
0.209
不溶
99.90
87.70
91
100
0.1619
不溶
图1中以方块10所表示的硫酸盐化步骤进行完毕之后,接着进行过
滤操作,以便将溶液中不溶化合物与可溶化合物分离。不溶化合物中主要的是未燃烧尽的碳尘部分。
在过滤中分离出的不溶解部分具有下列以重量计的成份:
水 35%
碳 64.35%
氧化钙 0.195%
二氧化硅 0.32%
各种氧化物 0.097%
这些不溶化合物用锅炉的烟道气予以干燥,然后送回入锅炉本身的燃烧器中,生产出的蒸汽可用在以后的过程中。
从过滤器分离出的经过滤的溶液,含有钒、镍、铁和镁,其pH为0.1-0.3。
如按以前已知的方法,将该经过滤的溶液予以氧化,然后再沉淀之。
根据本发明(见图2),是将经过滤后的溶液送入到一贮罐中(30),该贮罐装有搅拌器(未表示出)及pH计,将气态氨加入该贮罐,直至经过滤的溶液pH达到1-1.5,最好为1。pH计的用途是控制气态氨的加入,使达到需要的pH。
pH值从0.1-0.3(起始值)增加到1(终止时)会引起经过滤的溶液升温至约60℃。热交换器40,用水作冷却液,是用来将滤出溶液冷却至室温,最好为25℃。
将pH为1的滤出液,在温度约25℃下,加入到含有金属碎片的、最好是含有铁碎片的还原塔50的顶部。
从还原塔50出来的液体的pH,用连接到一控制阀的一个pH计检测,该阀调节进入还原塔的液体流量。
本发明的方法的下一阶段是在一个或更多的阶式结构的反应器60中进行,将气态氨加入其中,直至溶液的pH值达到约5.5-6.5,最好为
5.8-5.9。当溶液pH达到此值时,几乎全部的钒沉淀成多钒酸铵,而硫酸镍、硫酸铁和硫酸镁仍留在溶液中。
将沉淀物(多钒酸铵)在70中过滤并冲洗之,用加入热水的方法冲洗,以确保使留在沉淀物的吸入水溶液中的所有的镍和铁已从滤液中被清除;将冲洗水送入贮罐71。经过滤和冲洗后的沉淀(多钒酸铵)物在热空气干燥器80中予以干燥,并由此传送到烤炉90中去。
在烘烤期间,铵根由氧取代,形成五氧化二钒(V2O5)。如有需要,可以将五氧化二钒转化成铁钒,即采用在一电炉中铝热还原的方法。而在烤炉中形成的氨用一风机排出,并送到用于本方法的其他各种步骤的冲洗水的贮罐。在溶液中所含的游离氨,用汽提回收;所剩含有与氨结合成硫酸铵的溶液送入一蒸发器和结晶罐中。
从多钒酸铵沉淀步骤60所得的溶液61,一般还含硫酸铁和硫酸镍。可分别予以回收。为此,将溶液61慢慢倾注到一贮罐中(未详细示出),在该贮罐中多钒酸铵成份在一段约12至16小时时间内还可能沉淀下来。
将除去多钒酸铵后的溶液,传送至一贮罐,加入气态氨直至pH值达9.1-12.0之间,最好为10-10.5之间,然后加入过氧化氢,使二价铁变成三价铁。
在此pH值,所有的铁的沉淀物是氢氧化铁,(Fe(OH)3),而镍是以铵的铬合物形式(镍铵)留在溶液中。
铁水合物可用加压过滤器予以过滤,用热水洗涤,然后送往铝酸盐水泥工厂处理。
将只含镍的铵络合物形式的已过滤溶液送到一组阶式联接的反应器中,并将鼓成泡的硫化氢以相反方向通过反应器,以生成硫化镍,并沉淀下来,并依次在加压过滤器中过滤。
经热水冲洗和干燥的硫化镍,送到一烘烤炉,以形成氧化镍。冷却后,可存放在桶中。而在硫化镍烘烤过程中生成的二氧化硫用风机收集
并以鼓泡送入烟尘反应罐中,在此罐中已加入了稀硫酸。
以上所描述的方法,还可用于从发电站烟道气过滤器清出的烟尘,以及用在相同的发电站的锅炉底部所收集的灰分。
后者,灰分用浓度为95-98%的硫酸来代替稀硫酸进行化学反应,热水可在酸反应后几小时再加入,以后,用已经叙述的步骤,不需要有明显的变化。
必须指出,按本发明的还原法来代替已知技术所推荐的氧化法,则可实现首先分离出钒,其次分离出铁,而最后分离出镍等的独立的、有序的分离程序。