本发明涉及可逆式储氢用的、改进了的非晶态金属合金组成和组织。这些组成能够有效地循环储存和释放较大量的氢，而不脆化、钝化或腐蚀。 近期，由于矿物燃料的不足，促使人们更多地考虑另一些能源在经济上的可行性，这类方案之一是燃烧氢的经济性。在所有化学物质中，单位重量氢的能量密度最高。现已制定了很多这种元素经济设计方案，但这种技术还不能左右世界经济这种戏剧性变化。然而，氢是技术上颇有吸引力的燃烧源和储备能源。氢燃烧的主要副产品是水，基本无污染，而且可由容易供应和取之不尽的原料制得。
众所周知，虽然氢能以压缩气体或低温液体储存，但是为了把氢作为一种储存能源而广泛应用，需要另外一种密集度较低的和更方便的方法。人们知道，一些金属和金属合金在它们的晶格中能够可逆地储存氢。通过将金属或金属合金暴露在巨大的氢压力下可以利用它们的这个特性，方法是用氢充满金属或金属合金，其后改变温度或压力，再从充满氢的金属或金属合金中回收储存的氢。
某些合金可逆式储存氢的这个特性也适于电化环境。适于作储氢材料的金属或金属合金，可以产生相对于一个适当的反向电极的阴极偏离，并通过还原溶液中的氢核充氢。所研究的用于电化学储氢的金属合金体系包括LaNi5基合金、TiMn基合金、FeTi基合金和Mg基合金。尽管一些这类晶态材料能储存大量氢，但当这些晶态材料用过几个储氢的储-放周期后，易于产生相分离、氢脆和表面氧化。相分离发生在经氢循环的晶态合金中，其中合金组份在整个合金中被分隔开并能在其中移位。在LaNi5型合金中，镧移到合金表面并可能迅速氧化。
随着氢被吸收和解吸，在晶态合金中发生氢脆化，氢的储存从合金表面向内部进行，随着氢原子破裂，进入金属基体原子的间隙，然后使晶格膨胀。由于内应力，可能使金属或金属合金产生缺陷和裂纹，严重地降低其强度，并使之脆化。如果使储氢材料暴露在有氧化剂诸如CO2，H2O，KOH，空气或氧存在的氧化条件下，表面就可能发生氧化。表面氧化阻碍了氢气渗透，减少了氢气吸收量和降低了对氢的吸收速度。此外，这些晶态材料一般也不能承受在电化反应中可能存在的腐蚀气氛。
最近，已报道了能够可逆储氢的非晶态金属合金材料。由于非晶态合金材料将机械、化学和电学性能极好地结合在一起，因此越来越引起人们的关注。非晶态合金材料具有各种性能，其中包括高硬度和高强度、韧性、高软磁性和铁电性，极高的耐腐蚀和耐磨性，异常的合金组成，及高度的抗辐射损伤性。非晶态金属合金材料所拥有这种独特的多种性能可能是由于非晶态材料紊乱的原子结构保证了材料的化学成份的均匀，不会使其缺陷扩大，而这些缺陷会限制晶态材料的性能，这是人们所知道的。
Maeland等人在稀有金属杂志74卷279-285页（1980年）上，以《金属玻璃合金的氢化物》为题，对TiCu和ZrCu非晶态金属合金系统进行了研究，并与相应的晶态金属间化合物的吸收性能作了比较。在相似的温度和压力条件下，非晶态金属合金材料能够比它们相应组成的晶态材料吸收更多的氢。Maeland等人的研究仅限于在氢气气氛下吸收气态氢。在申请人的共同未决专利申请案：USSN717，429号中所公开的用于可逆式储氢的新型非晶态金属组成列于此供参考。该公开的申请阐明了包含通式为AaMbM′c的非晶态金属合金的可逆式储氢材料，其中
A是从Ag、Au、Hg、Pd和Pt中选出的至少一种金属;
M是从Pb、Ru、Cu、Cr、Mo、Si、W、Ni、Al、Sn、Co、Fe、Zn、Cd、Ga和Mn中选出的至少一种金属;
a的范围是约0.005～约0.80;
b的范围是约0.05～约0.70;
c的范围是约0.08～约0.95;
这些非晶态材料不受相分离或氢脆化影响，而且上述非晶态材料的储氢能力为每个合金分子中储存约0.35～超过1.1的氢原子，而且在重复充氢和放氢周期以后，也不显示任何明显表面钝化或腐蚀的痕迹，然而，这些材料的A组份是这些非晶态合金的必要组份，它在合金中的原子比约为50%～80%，这个百分比为约10%～约50%为好，这个百分比约50%～40%为最好。虽然这些合金的性质对于可逆式储氢是理想的，但是广泛地使用这些组分成本太高，特别是A组份的成本太高。
因此，可以看到，在应用非晶态金属合金来发展氢作燃料和储备能源方面，特别是在利用电化学可逆式储氢方面，仍然存在着研究新的重大技术的势头。在这方面需要的是具有大量可逆式储氢能力的经济的非晶态金属合金材料。这种非晶态金属合金不能有明显的相分离或氢脆化，也不能易于产生表面氧化或腐蚀。
因此本发明目的之一是提供经济的能够可逆式储氢的改进型非晶态金属合金的组成和结构。
本发明的另一目的是提供经济的、能够以循环方式可逆地储氢的、不会发生合金变脆或相分离的非晶态金属合金的组成和结构。
本发明还有一目的是提供能够以循环的方式可逆储氢而不引起表面氧化或腐蚀的、经济的非晶态金属合金组成和结构。
本发明的这些目的和另一些目的，对于通晓技术的人参照本发明下面的介绍和附属权利要求将会很清楚。
本发明旨在提供包含通式为AaMbM′c的非晶态金属合金的可逆式储氢材料，其中：
A是从Ag、Au、Hg、Pb和Pt中选出的至少一种金属;
M是从Pb、Ru、Cu、Cr、Mo、Si、W、Ni、Al、Sn、Co、Fe、Zn、Cd、Ga和Mn中选出的至少一种金属;
M′是从Ca、Mg、Ti、Y、Zr、Hf、Nb、V、Ta和稀土元素中选出的至少一种金属;其中a的范围是0～约0.80;
b的范围是0～约0.70;
c的范围是约0.08～约0.95;
本材料特征在于合金A组份的大部分位于材料表面。
本发明还涉及具有活性吸收氢表面层和主体储氢材料的可逆式储氢结构，活性表面层包含由通式为AaMbM′c的非晶态金属合金，其中：
A是从Ag、Au、Hg、Pd和Pt中所选的至少一种金属;
M是从Pb、Ru、Cu、Mo、Cr、Si、W、Ni、Al、Sn、Co、Fe、Zn、Cd、Ga和Mn中所选的至少一种金属;
M′是从由Ca、Mg、Ti、Y、Zr、Hf、Nb、V、Ta和稀土元素中所选的至少一种金属;其中a的范围是约0.005～约0.80
b的范围是0～约0.70
c的范围是约0.08～约0.95，而主体储氢材料包括一种可逆式的储氢材料。
在通式AaMbM′c中，较好的选择为A是Pd，Pt或它们的组合物，而M是由Mn、Ru、Fe、Cu、Ni、Cr、Mo、Al、W中所选的一种元素和它们的组合物为好;最好的选择M是从Mn、Cu、Ni、Fe、Mo、Cr、W中所选的一种元素和它们的组合物，而M′是Ti、Mg、Ta或它们的组合物。所谓组合物的意思是上述所列元素的混合物和/或合金。
当A组份集中在材料表面时，a的范围从大于0～约0.5，b的范围从约0.1～约0.5，c的范围从约0.2～0.85为好。a的范围从约0.001～约0.2，b的范围从约0.2～约0.4，c的范围从约0.3～约0.8最好。
这里所介绍的组成和结构是利用分级的或分层的储氢组成为特征的，该组成包括一吸收和解吸氢的活性表面和一储氢内部主体。
这里讨论的非晶态金属合金基本是非晶态的，所谓“基本”的意思是，正如X射线衍射分析表明的，非晶态金属合金至少有50%是非晶态的。正如X射线衍射分析表明的，非晶态金属合金至少有50%是非晶态的。正如X射线衍射分析表明的，这种金属合金至少有80%是非晶态的更好，最好是约100%为非晶态。所用的“非晶态金属合金”这个词是指含非晶态金属的合金，此合金也可包含非金属元素。
储氢，特别是电化学储氢，包括表面电化学和主体间隙储氢两种现象。活性氢吸收表面也起吸收氢和主体储存氢原子间的界面的作用，活性表面的电化学电势建立一段电位差，通过这段电位差，在充电和放电期间电子被加速。
作为界面的活性表面必须在充电期间将原子氢有效地供给主体并在材料中保持这些氢直至放电为止。在金属表面，电荷转移反应（H++e-＝H）是很快的，而再化合反应（2H（基体中）→H2（气））很慢，这种金属表面是理想的活性吸氢表面。这些性质的结合可增加以原子氢进入主体中氢的数量并减少气体氢在溶液中的损失量。正如P.K.Subnamanyan在1981年，由Plenum出版的，《电化学综合论文集》中发表的《金属中氢的电化学状态》指出的那样，下列金属的电荷转移动力学比其再化合动力学要快：Ti、Nb、Mo、Ta、W、Cu、Al、Au、Bi、Rh、Ir、Pt、Pd和Ag。
主体材料的作用是尽可能可逆地多储存氢原子并保持吸收氢的有效表层稳定。尽管形成氢化物的生成热为微量负值的一些纯金属如Pd或Ni，能可逆地储存少量的氢，但大量的氢是储存在适当的金属合金中。一般合金成份的选择是能使氢化物的生成热为正的和负的材料之间达到平衡。这样氢可以处于金属合金晶格的间隙部位。合金成份的平衡是重要的，因为它决定氢所处的势井的深度，并且这样可控制氢从一个间隙位扩散到另一间隙位的动力学。
选择主体储氢合金成份的第二个考虑是力学的稳定性。由于氢进入金属合金的晶格内，储存大量氢的许多金属合金变得极脆。
在某些应用中，如当储氢材料是用粉末压成的时，缺乏力学的完整性可能不是关键问题。然而，当活性储氢合金用作涂层或一种独立的薄膜时，如果储氢材料必须有力学的完整性的话，必须选择不产生脆性的合金。
在本发明的一个实施例中，上面讨论过的USSN717，429共同未决专利中所阐明的非晶态金属合金材料是这样分级的;材料中A组份的基本部分是处在非晶态金属合金的表面。“基本”的含义为A组份至少有50%位于非晶态材料的表面。A组份至少有70%位于非晶态材料的表面更好，A组份约1000%位于该表面最好。“在该表面”是指将A组份安置在合金组织的表面或接近于该表面，这个表面将与供合金所吸收的氢接触。于是“在该表面上”包含在合金组织中的任何位置，在这些位置，A组份可以活性地吸收氢使之进入合金和/或活性地解吸氢使之离开合金。这样本成份中的A组份将起高效界面材料的作用，具有快速的电荷转移动力学并允许较少的再化合反应发生。非晶态金属合金材料的内部主要包括高效储氢材料的合金元素M和M′。由于A组份能集中在非晶态金属合金材料表面，因此它可最有效地用于储氢。A组份以Pd，Pt或它们的组合物为好。按照本发明，现在可以使用很少量较贵的A组份，制取具有以前在USSN717，429专利中所阐述的AaMbM′c成份的储氢能力，同时，也具有力学的稳定性，抗氧化和耐腐蚀性的有效的可逆储氢材料。这种改进大大减低了具有这种组成的材料成本，增加了使用它们的灵活性并扩大了这类储氢材料的应用潜力。
本发明的第二个实施例包括一个具有通式为AaMbMc′非晶态金属合金组成的活性表层，其中：
A是从Ag、Au、Hg、Pd和Pt中所选的至少一种金属;
M是从Pb、Ru、Cu、Cr、Mo、Si、W、Ni、Al、Su、Co、Fe、Zn、Cd、Ga和Mn中所选的至少一种金属;
M是从Ca、Ma、Ti、Y、Zr、Hf、Nb、V、Ta和稀土金属元素中所选的至少一种金属;
a的范围是约0.005～约0.80;
b的范围是0～约0.70;
c的范围是约0.08～约0.95。
这层表面层与第二种材料，即与可逆式主体储氢材料紧密接触。
在该实施例中，a、b、c范围分别为约0.01～约0.75;约0.1～约0.5和约0.2～约0.85更好。a、b和c范围分别为约0.2～约0.7，约0.2～约0.4和约0.3～约0.8最好。
主体储氢材料可包括任何已知储氢材料，如被用作活性层的非晶态金属合金材料，其它已知的可以可逆式储氢的非晶态金属合金以及已知的可以可逆式储氢的晶体材料。用作这种主体储氢材料的材料在其组成中不需包括A组份。主体储氢层可由哪些是高效储氢材料但不能抵抗表面钝化或腐蚀的材料组成，因为活性表面层保护主体储氢材料免于受有害环境条件的影响，如氧化和腐蚀条件。如果主体储氢材料不需力学稳定性时，它也可由易于相分离和氢脆材料组成，因为这些特征不足以影响这种主体晶格的储氢效率。
本发明的组成和结构可以是粉末或固体。包括粉末材料在内的材料是属于本发明的范畴，该材料中所预定的组成和结构包括具有上述通式AaMbMc′的各种非晶态储氢颗粒，且组成的A组份集中在各颗粒的表面。包含一可逆式储氢材料芯，及在芯上涂有这里所描述的、很适于作活性表层的、通式为AaMbMc′非晶态储氢材料在内的粉末材料，也是属于本发明的范畴。
再者，符合本发明的结构可以包括主体储氢材料的填充颗粒，这些颗粒上包覆以这里所述的非晶态储氢材料的活性层或涂层。
本发明的范围还包括具有通式为AaMbMc′的非晶态金属合金的固体结构，其中合金的A组份集中在结构的活性表面上，其结构的芯部为任何可逆式储氢材料，然后再在该材料的活性表面的外面涂上这里所描述的非晶态储氢材料。对将上述AaMbMc′非晶态金属合金材料沉积在基体上的储氢结构也作了预测。非晶态储氢金属合金组成中，在它的活性表面上可集中含有A组分，合金组成中还可在非晶态金属合金材料和基体之间安放另一些可逆储氢材料。
这些材料和结构可用任何制作这样材料的标准技术制备。对于制作非晶态金属合金，可利用物理和化学法来制取该组成，诸如电子束沉积，离子注入，化学还原，热分解，离子束沉积，离子镀，液体急冷，固态扩散，射频和直流溅镀。将一种或多种方法结合使用，有利于生产上述复合结构。将组成中的A组份集中在非晶态金属合金表面的过程是，先生产所需的无A组份的金属合金材料，然后将A组份沉积在形成的材料的表面上，并将该结构退火以形成理想的非晶态金属合金。
这种方法的一实例是在一非晶态金属合金材料表面环境中浸渍无A组份的所需合金组成的薄膜或粉末，在这里，A组份是稀释的并能沉积在薄膜或粉末上，如含有A的化合物的溶液，这种方法可用于在非晶态金属合金材料表面上生产极薄的、均匀分散的、集中的A组分。一旦A组份或含A的化合物存在于合金薄膜或粉末上，然后薄膜或粉末就可进行热处理以形成需要的非晶态金属合金材料，热处理的温度要低于非晶态金属合金的结晶温度。
为保证以上阐明的非晶态金属合金材料理想的储氢性能，要将这些材料放置在合金温度未达到或超过其结晶温度的环境中。
在以上阐明的成份中含有另一些杂质元素时，预期不会严重地影响这些材料可逆储氢的能力。因此，预计微量杂质如O、N、C、S、Se、Te、B、P、Ge、Sb、As和Ar不会严重地损害这些材料的制备及性能。
下述例子可说明在本发明中所描述的组成和结构的储氢能力。显然，列举的这些例子应理解为，只是为说明本发明的目的，而不是以任何方式来限制本发明。
实例1
这个例子说明符合本发明的这种分级结构形式，其中所需的非晶态金属合金的A组份集中在合金的表面，其过程为：先将材料中的M和M′组份沉积在基体上，然后将A组份沉积于其上，最后将这种结构退火以形成所需的非晶态金属合金材料。
将约4，000埃厚的Ni40Ti60层真空溅镀在Ti基体上。此后，不破坏真空，将约1500埃的钯蒸发在Ni40Ti6层上，然后将该结构在约300℃下进行热处理约12小时。这样获得的结构包括Ni40Ti60主体储氢层、钯的浓度为0～约0.80的Pd-Ni-Ti分级非晶态材料，以及过量的晶态钯。
利用该结构作为电解槽中与氢氧化镍反向电极相对的电极。电解质为氢氧化钾。氢电极为约1毫安电流反复充电直至电解槽电压稳定为止，然后以0.1毫安放电。电极进行20次充电和放电。然后根据测定的电荷密度计算每单位重量的电荷（毫安-小时/克）和每单位体积的电荷（毫安-小时/厘米3）从而计算出氢电极的效率。可知该电极的电荷密度为约217毫安-小时/克和1697毫安-小时/厘米3。
实例2
本例子说明构成显于主体储氢材料之上具有活性氢吸收表面的可逆式储氢结构的构成。活性储氢层是AaMc′的形式。
在真空中，在T1基体上溅镀一层。约6.000埃厚，近似组成为Fe40Ti60的非晶态合金层。保持真空，将约790埃厚的Pd40Ti60非晶态金属溅镀在Fe40Ti60层上。
然后使用本结构作为电解槽中的储氢电极，电解槽内有2个当量浓度的H3PO4电解液和石墨反向电极。储氢电极的活性表面积约为1.5厘米2。氢电极以约1毫安电流充电至电压稳定，然后在以约0.1mA的电流放电。根据电荷密度计算氢电极的效率，并得到单位重量的电荷约为143毫安-小时/克和每单位体积的电荷约为875毫安-小时/厘米3。
实例3
本例说明按以上所述取制一种材料的工艺，其中A组份是极少的。
将40微米厚的Ni64Hf36非晶态急冷薄片在1%氟化氢水溶液中酸洗约1分钟，然后浸在含氯化钯的稀释水溶液中10秒钟。含氯化钯溶液是在每升水中加浓HCl约40毫升和氯化钯1克。在浸酸过程中，少量的钯沉积于Ni64Hf36薄片上。然后在真空中将薄片在约275℃中热处理约48小时，所获得的材料是其近似组成为Pd 0.001Ni64Hf64的非晶态材料。
该材料用作电解槽中的储氢电极，储氢电极的活性表面积约为1.5厘米2。电解槽中也可用氢氧化镍反向电极和氢氧化钾电解质。在进行充放电约60个周期以后，根据电荷密度计算氢电极的效率，并得到按每单位重量电荷计为54毫安-小时/克和按每单位体积电荷计为645毫安-小时/厘米3。
以上所述的非晶态金属合金材料的可逆式储氢能力提供了以前所未达到的经济上可行的储氢能力，抗氧化及稳定性，这表明储氢及它的附带技术和应用取得了重大进展。
因此，可以相信，在不违背这里公开和描述的本发明的精神实质的情况下，确定和控制上述阐明的任何变量都是容易的。况且本发明的范围应包括属于所附权利要求范围的全部改进的和变化。
尽管以上例举了几个晶态金属合金材料组成，但对本领域的熟练技术人员而言，不难估计，对属于上述组成范围内的很适于作可逆式储氢的其它非晶态金属合金，也可以用来作为代用。
应当理解，上述例子仅是为本领域的熟练技术人员提供评价本发明的几个代表性实例，这些实例不应视为是对本发明范围的任何限制，因为本发明使用的非晶态金属合金成份和它们分级和/或分层结构都可在全部公开说明书的范围内变化，上述举例说明的合金，无论是其中的A、M或M′组份还是这些组份在合金中的相对数量，都不能解释为是对本发明的限制。
勘误表
CPCH866138