本发明论及流化床燃烧，特别是关于循环式流化燃烧系统，此系统中含硫的燃料在一种捕集硫的碱性吸着剂存在下燃烧，以形成低硫含量的燃烧气并产生热量，此热量可以通过间接热交换从系统里的固体和（或）生成的热燃烧气中回收。此系统对于从锅炉供水生产高压蒸汽特别有用。 循环式流化床燃烧系统是这样的气/固系统，系统中的全部或大部分固体被燃烧空气和气体从流化燃烧区淘析到一个稀固相区，从这一区内回收基本上无硫的燃烧气，并在回收热量之后排放入大气中。以蒸汽锅炉的情形为例，这些系统的安装与操作费用都比安装着湿洗气系统的普通烧煤锅炉便宜得多。由于操作温度较低并可能进行分段燃烧，它们具有的另一个特点是，与普通烧煤锅炉可能产生的相比，它们生成较低级的氮的氧化物。
循环床系统一般是由美国专利№3717700例举的沸腾床系统发展而成，该专利阐述盘管中的蒸汽气化，盘管浸入并且高出一个由石灰石和燃烧的煤构成的密集沸腾床。煤中的硫变成二氧化硫并被捕集成硫化钙，它可以按上述专利的方法丢弃或再生。因为有些包含未燃烧的煤、灰和硫吸着剂的固体从密集沸腾床中被淘析出来，所以将这些固体与燃烧气分离，并用各种方法送回密集沸腾床中。美国专利№4103646阐述了一种发展成基本上是全循环床系统的设计，通常称作“固定床”系统。在该系统中燃烧与石灰石的硫酸盐化是在一个“提升管”里的稀相流化床中进行。能源部报告MC19332-1319（DE83005062）举例说明了进一步发展成的具有更高气体速度的系统，通常称为“输送床”系统。该系统中的固体也是包含未燃烧的煤、灰及硫吸着剂，它们完全悬浮并被夹带在燃烧空气的流化气流中。提升管将料排放入一个气/固分离器中以除去低硫含量的燃烧气，并最终使固体再循环到燃烧区。这些输送床系统的特点是具有很高的固体再循环速度，并在整个固体循环回路内温度都相当均匀，一般是在760°～985℃之间。体系压力一般在一至二个大气压之间，但是在某些工艺应用中需要高压力系统。
循环流化床燃烧系统利用一种碱性吸着剂与放出的二氧化硫起反应的方法捕集硫，结果生成相应的碱性硫酸盐，它常常与灰一起作为废物丢弃。在填加石灰石的系统中，硫是以硫酸钙的形式被捕集，因为硫酸钙是在燃烧系统中占优势的氧化条件下自然形成的，并且可以安全地丢弃。虽然硫酸盐是被丢弃的碱性吸着剂的最后形式，但在燃烧的初期可能有碱性硫化物，例如硫化钙暂时形成。在某些场合，曾试图将过量的燃烧空气减少到接近使燃料与所含硫完全燃烧所需的计量比，以减少氮的氧化物，结果在从系统中丢弃的固体里发现有少量的硫化钙。因为在丢弃的固体中的硫化物会水解成有毒的硫化氢，故有必要在丢弃前对固体作进一步处理。因此，流化床燃烧系统的设计通常提供绰绰有余的燃烧空气和气/固接触时间，以确保所有的硫都以硫酸盐的形式丢弃。
这些情况引起了若干问题。首先，采用二氧化硫/硫酸盐途径捕集硫的反应比较慢，因此要求停留时间长。因为燃烧气以高速度运动，所以在密集沸腾床之上必须有高的富余空间，对于输送床系统，要求有长的提升管，不管那一种型式，系统的造价都要增加。利用往系统中投入和从系统中排出较大量的碱性吸着剂的方法，以维持碱性氧化物大量超过硫，可以减小停留时间，但这样作会造成不切实际的经济损失。其次，为了在氧化条件下捕集硫，必须使用过量很多的燃烧空气，但是已经知道这会使燃烧气中氮的氧化物的含量显著增加。减少过量的空气和使用分段燃烧可以减少氮的氧化物的含量，但正如上面提到的，这样的条件对硫的捕集效率不利。
因此，本发明的目的之一，是在一个循环流化床燃烧系统中以这样的方式燃烧含硫燃料，一方面使生成的燃烧气中硫和氮的氧化物的含量低，同时又采用经济上合算的碱性吸着剂与燃料硫含量的低比例。
根据本发明，含硫燃料在一个循环式固体流化床燃烧系统里燃烧，此系统有一个初级燃烧区、一个次级燃烧区、一个气/固分离区，一个固体氧化区，并常常有间接热交换装置。燃烧时由之将新鲜的碱性吸着剂导入系统中;将含硫燃料与足量的燃烧空气一起导入初级燃烧区，把燃料部分地氧化成还原气，同时将燃料中释放出的硫捕集成夹带固体中的硫化物;将气体与固体导入次级燃烧区并导入足量的空气，以把还原气烧成氧化的燃烧气;将燃烧气与仍含有碱性硫化物的夹带固体分离开，把分离出的固体氧化，并把由碱性氧化物和碱性硫酸盐组成的固体再循环到初级燃烧区。
附图说明了一种输送床型的循环式流化床燃烧系统，它适合于以最佳方式实行本发明的方法，对此，后面将在一个说明性的实施例中详加描述。
所用的含硫燃料一般是粉化的固体燃料，例如煤、褐煤、或石油焦炭，也可以是适当制备成的木质和纤维质物质。液体燃料，例如重油渣、页岩油液体、纸浆黑液、重质煤液化产物以及固/液组合燃料也可以适当使用。在用于蒸汽动力和蒸汽加热时，最常用的燃料是硫含量在0.5至5%（重量）之间的烟煤。
本发明的方法中使用的碱性吸着剂最常用石灰石，因其价廉易得。白云石质石灰石也可使用，但只有其中的钙组分对于吸收硫有效。石灰可用来代替石灰石，但这是不必要的费钱的办法，因为石灰石在它贯穿系统的循环期间，很容易地转化成氧化钙。在一个输送床系统里，新鲜石灰石通常在体系内经两至三次循环即转化成氧化物。其它合适的碱性吸着剂是钠和钾的氧化物、氢氧化物及碳酸盐。当燃烧粉化油页岩时，页岩中的天然小苏打组分是一种合适的吸着剂。
碱性吸着剂和燃料（用固体燃料时）的颗粒大小都应视流化床系统的整体设计、所希望的固体淘析程度和预期的固体磨耗而定。一般说来，对于使用密相流化燃烧床，并且是由初级燃烧气向上流动而进行返混的循环式系统，平均颗粒大小在500至5000微米之间，沸腾床内的固体密度在320至960千克/米3之间。在这样的床内，表面气体流速在0.03至3米/秒之间。另一方面，具有稀相流化燃烧床的输送床系统，使用的平均颗粒大小在20至500微米之间，稀相区内固体密度则在8至320千克/米3之间。对于使用固体粒状燃料与石灰石的输送床系统，我们最好是用平均颗粒大小在40至250微米之间的燃料和平均颗粒大小在30至250微米之间的石灰石。
新鲜的碱性吸着剂可以从系统的任何部分加入，但是从出料口的下游部位加入较好，灰、硫酸盐化的与未反应的吸着剂由此出口泄出系统。最好是将新鲜吸着剂加到初级燃烧区，以使它与硫有最长的可能接触时间，这些硫是从在初级燃烧区燃烧的煤中放出的。对于煤/石灰石体系，钙与煤中硫的摩尔比一般是从0.8到2.5。
初级燃烧区是在部分氧化条件下操作，操作温度在650℃到1095℃之间，压力在一至二个大气压。初级燃烧区最好包括下面一个返混区和上面一个稀固相区，将全部含硫燃料导入下面的返混区，在那里它不但与加入的新鲜吸着剂，还与重新返回初级燃烧区的相对大量的碱性吸着剂获得最长的可能接触时间。利用导入的初级空气少于使燃料完全燃烧并生成还原气的计量数量的方法，使大部分燃料在下部的返混区消耗掉。
在输送床系统的情形中，下部的返混区在稀相与湍流混合条件下操作，这些条件使燃料能快速烧光，并得以将氧化了的固体夹带入初级燃烧区。一般说来，在稳态条件下，以再循环的氧化固体重量的0.03%至1%的速度将燃料加到稀相返混区，同时以再循环的氧化固体重量的0.01%～0.5%的速度加入新鲜吸着剂，最好是和燃料一起加入。气体在稀相返混区的停留时间在0.2至2秒之间，由于从最低的密床中再循环氧化固体的夹带造成“滑落”，固体在稀相返混区的停留时间会稍长些。在返混区内，30%到98%（重量）的燃料碳将转化为二氧化碳，并常常有氢，这要视燃料的湿度与其氢含量而定。
假如对初级燃烧区的初级空气累积供应量是为维持该区内还原条件的空气体积化学计量值的40至95%之间，则燃料与已加入的或补加的初级燃烧空气一起，在上部的稀固相区内完全转化成还原气。当含碱性氧化物、硫酸盐及灰的固体被夹带在流化气中向上流过初级燃烧区时，燃料中的硫基本上以硫化氢的形式放出，并且与一小部分碱性氧化物反应形式相应的碱性硫化物。硫化反应相当复杂，但在这里可以看作是硫化氢的形成与放出，同时伴随着硫化氢与碱性氧化物的反应。因为在平衡还原条件下没有二氧化硫产生，所以不大有机会形成增量的碱性硫酸盐，但是我们假想，存在于再循环固体中的碱性硫酸钙，可能以一种传递机理参与燃烧及硫化反应。在初级燃烧区中必须提供充分的气/固接触时间，以使燃料中的全部硫基本上反应成碱性硫化物，使得在离开初级燃烧区的气体中仅含有痕量的硫化氢。在沸腾床系统的情形，床面之上必须有充足的富余空间，以保证在还原环境中向上运动的气体与固体的接触时间。在上部稀相区最好使用活塞式流动条件可以确保充分的接触时间，这可以用输送床系统中的提升管风道来实现。在这样的活塞式流动条件中，固体密度在8至320千克/米3，表面气体速度在3至17米/秒较好。最好是此种系统在整个稀相初级燃烧区采用1至3秒的气体停留时间。在一个包括初级燃烧区与后面谈到的次级燃烧区的提升管系统中，大约从提升管的稀相区的一半长度向上，滑落接近零，这就是说，固体速度与气体速度近似相等。若在上述的优选实施方案下烧煤并以石灰石作为新鲜吸着剂，空气应以空气化学计量体积的55%～90%导入初级燃烧区。在这些条件下烧煤的输送床系统中，由于硫化氢与碱性氧化物的反应，硫化氢含量将从活塞式流动的上部稀相区入口处的典型值约700ppm，下降到出口处的低于100ppm。
随着次级空气加到夹带固体的气流中，初级燃烧区终止，次级燃烧区开始。此时含碱性硫酸盐、氧化物和硫化物的固体，被夹带在含氮和还原气的气流中，气体中只有以硫化氢形式存在的低含量的含硫气。将足量的次级空气加入到次级燃烧区以便把还原气烧成低硫含量的氧化燃烧气。通常，在初级燃烧区未燃烧的任何残留固体燃料，都由于和次级空气接触而迅速燃烧。加入的次级空气的数量使累积的燃烧气供应量增至空气化学计量体积的100%至130%。与基本没有分子氧的初级燃烧区不同，次级燃烧区含有1至8摩尔百分数的分子态氧。虽然燃烧空气的加入是根据导入初级空气与次级空气来叙述的，初级空气与次级空气均可分成多次注入，以适应各类燃料的特点、循环床系统的物理构型和燃烧气中氮的氧化物的指标水平。在次级空气入口和下游部位的气/固分离室或分离装置之间，系统的体型特征一般能提供绰绰有余的气体停留时间，以保证还原气和所有残余燃料的完全燃烧以及低含量的硫化氢转化成二氧化硫，但是对于从夹带的固体中释放出含硫气则是不充分的。次级燃烧区作为初级燃烧区的上部稀固相部分的物理延伸较为可取，例如在类似的活塞式流动条件下操作的输送床系统的提升管风道，但常常具有6至30米/秒的较高表面气体流速度。在这些条件下，提升管必须足够长以使次级燃烧区能以0.25秒的最小气体停留时间操作，气体停留时间最好为0.3至1秒。
将燃烧气与夹带的固体由第二燃烧区导入气/固分离区，固体中仍含有灰、碱性氧化物、硫酸盐，一般还有千分之几到多达百分之三重量的碱性硫化物，视燃料中的硫含量而定。分离区可以是次级燃烧区的延伸段，它具有充分大的流动横截面，足以将气/固速度减小到在重力下固体能发生分离的地方。在输送床系统中，最好是在惯性分离装置中利用由次级燃烧区提升管出口处的气/固的高速度，这些分离装置采用定向流动变化，例如旋风分离器，或装有使气体流动倒向装置的分离室。在满载条件下，提升管出口的气体速度可达15至30米/秒。满载时使用高速，在负载减小的条件下使用低速。在满载出口速度的较高范围之内，气体从提升管燃料入口到气/固分离区的总停留时间一般为2至4秒，固体停留时间则在3至10秒之间。把从气/固分离区回收的低硫含量的燃烧气通到一个对流区，利用适当的盘管进行高水平与低水平的热量提取，以供过热蒸汽、锅炉供水加热、燃烧空气预热或其它实际应用。在作完低水平热提取之后，燃烧气一般应作最后的除尘处理（例如在集尘室里），然后排放到大气中。
将自气/固分离区回收的仍然含有碱性硫化物的固体，导入在590至985℃之间操作的流化固体氧化区，固体在这里与空气接触，其停留时间至少在1至30秒，以便使分离出的固体中的碱性硫化物基本上全都转化成碱性硫酸盐。因为从碱性硫化物到硫酸盐的转化对于大颗粒是很慢的，固体的氧化阶段最好是在一个被氧化气流流化的密集沸腾床中进行，使固体的停留时间在1到50秒、温度在760至920℃的范围。导入固体氧化区的空气量和必要的接触时间对氧化碱性硫化物是足够的。为氧化固体所用的空气是对初级与次级燃烧区所需的燃烧空气的补充，并且常与燃烧系统的燃料硫含量直接有关。此空气数量一般应相当于燃烧用的空气化学计量体积值的1～5%。在输送床燃烧系统中最好采用密集床固体氧化区，以便提供所需的固体停留时间，并能有足够的高度以产生使固体通过稀相初级与次级燃烧区循环所需的流化反压。在这些条件下，固体氧化区最好是在提升管出口温度下或接近于该温度下操作。
从固体氧化区回收的氧化了的固体基本上不含硫化物，它主要由碱性氧化物、碱性硫酸盐、灰及惰性物组成。在煤里加入高钙石灰石作为碱性吸着剂的情况下，这些固体一般含有20～85%重量的硫酸钙，5～15%重量的氧化钙，25～75%重量的灰及惰性物，只有痕量的碳酸钙。在固体重新循环到初级燃烧区之前，从系统中间歇地或连续地清除一小部分氧化过的固体，以维持循环床系统中灰和碱性硫酸盐的浓度较低。
根据结构形状，间接热交换装置可以适当地装在循环床系统的不同部位，但最好是装在固体氧化区的下游部位，或是装在位于固体氧化区与初级燃烧区之间的分离热交换区里。这些位置较好，因为这样安排使金属的热交换表面只暴露于完全氧化了的固体之中。与在系统中其它部位存在的含有碱性硫化物的固体和（或）硫化氢相比，完全氧化了的固体的腐蚀性小得多。另外，在固相氧化区或下游的热交换区中的密集床条件，比稀相固体床的热传递特性要好得多。
最后，如前所述，在除去吹扫气流之后，通过机械的或固体流化手段将氧化过的固体再循环到初级燃烧区，并重新夹带入初级燃烧区，最好是它的下部的返混区。
现在参看附图，此图画的是输送床型的循环流化床燃烧系统，它特别适合于在蒸汽锅炉上采用本发明的方法。此系统包括一个燃烧用的“折叠式提升管”，它包括一个垂直的提升管1，横跨管2和一个短的下气管3，供固体顺时针方向流动。折叠式提升管为圆形截面，其有效直径为2.4米，并且和系统里暴露在高温与循环固体颗粒中的其它部分一样，衬上可浇铸的耐火绝缘材料，这在图上部分地用虚线表示出来。垂直提升管总高33.5米（包括热交换段），其底部有清除固体的出口4，下部有用于密集流化床6流态化的空气喷射环5，提升管还装有由锅炉供水产生蒸汽的直立的蒸发器盘管7，进料与初级空气入口8，以及次级空气入口9。进料与初级入口8向稀相气/固混合区10进料，此区规定在由耐火绝缘材料形成的两个收缩颈11之间，在图上一般称作返混初级燃烧区。这两个收缩颈实际上将垂直提升管分成三个不同的固体流化区，第一个是密集沸腾床6，第二个是混合区10，它包含着处于充分湍流、返混状态中的固体颗粒的稀悬浮体，第三区是位于混合区之上的活塞式流动区12，它包含着与气体一起处于活塞式流动的固体颗粒的稀悬浮体。这就是说，其特点是气体与颗粒具有近似相等的停留时间。
次级空气进口9位于垂直提升管的上部，而且一般说来，由它划分初级燃烧区的终止与次级燃烧区的开始。次级燃烧区贯穿整个横跨管2和下气管3。在折叠式提升管内初级与次级燃烧区的长度为29米。
输送型流化床燃烧系统另外还包括初级分离器13，它紧靠在下气管的下面，以便从载气中初步分离出固体。此外，还有多个旋风分离器14（图中只画出一个）成环形地装在初级分离器的周围。旋风分离器通过环形歧管15将热的燃烧气排放入对流段（未画出）以进一步回收热量，然后再导入集尘室（也未画出）作最后的除尘处理。初级分离器13和旋风分离器14都把热的固体颗粒排放到立管16中，此立管包括密集流化床6的延伸部分，直到位于立管顶部与初级分离器13底部之间的收缩颈17处。收缩颈17也是稀相与密相固体流动之间的过渡区。空气入口18位于立管16的底部，其作用是把氧化气体排放入图中通常称为固体氧化区的区域。在立管16底部的回转弯管和次级旋风分离器的料腿（Solids legs）里还装有辅助的流态化空气入口（未画出），以维持流态化和控制固体流动。
下面叙述使用匹茨堡（Pittsburgh）8号烟煤时系统的操作，煤中含有4.3%重量的的硫、8.5%重量的灰和3.3%重量的水，磨到平均颗粒大小为50微米。以格利尔（Greer）石灰石作为捕集硫的新鲜碱性吸着剂，它含有90%重量的碳酸钙并磨至平均颗粒大小为30微米。
将2.1千克/秒的煤和0.47千克/秒的石灰石与16.3千克/秒的空气混在一起，由入口8注入混合区10。大约97%重量的煤在混合区内部分氧化的条件下燃烧，此区内的温度为900℃，压力为1.15千克/厘米2，产生的还原气流通过上收缩颈11，其成分如下：
氧 0
氮 68.9摩尔%
二氧化碳 13.7摩尔%
一氧化碳 6.3摩尔%
氢 2.8摩尔%
硫化氢 1510ppm.
NOx74ppm.
二氧化硫 0ppm.
混合区内的湍流条件从密集床6以大约978千克/秒的速度带走再循环的氧化了的固体，此固体由大约52%重量的硫酸钙、14%重量的氧化钙、痕量的碳酸钙和34%重量的灰分及惰性物组成。这一气/固组合的混合物由于立管16中约12米高的料腿产生的反压而向上流经垂直提升管1，其流动基本上是活塞式流动，表面气体流速为13.7米/秒，固体密度约为16千克/米3，在垂直提升管紧靠次级空气入口9的下方处测得的固体流速为979千克/秒。这一位置高出混合段约18米，在这里煤的部分氧化已基本完成，煤中的硫组分几乎全都转化成了硫化氢，并且与夹带固体中的一小部分氧化钙反应形成硫化钙。由于投入新料的速度低于体系中固体的循环速度，夹带固体中的硫化钙重量含量为千分之几。除了硫化氢的含量减小到约65ppm之外，气体的成分与离开混合段时相比几乎不变。由上述可知，垂直提升管1中的活塞式流动初级燃烧区主要起硫化氢/氧化钙反应器的作用。
由次级空气入口9，将7.6千克/秒的次级空气导入垂直提升管，这使得累积的空气供应量大大超过为氧化残余煤和气/固气流中还原气组分所需的计量值，但是由于在活塞式流动折叠式提升管的横跨管2和下气管3中停留时间不够长，夹带固体中的硫化钙组分并未有效地被氧化。在气相氧化条件下，硫化氢和所有残余的煤中的硫都被氧化成二氧化硫，达到了容许的排放水平。由次级燃烧区进入初级分离器13的燃烧气流的成分如下：
氧 1.9摩尔%
氮 74.1摩尔%
二氧化碳 14.7摩尔%
一氧化碳 痕量
氢 0
硫化氢 0
NOx43ppm
二氧化硫 99ppm
如前所述，燃烧气在初级分离器13和次级旋风分离器14中与夹带的固体分离开。通过减速并结合气体流路反转，初级分离器除掉约一半固体。燃烧气的温度约900℃，经过歧管15，以25.7千克/秒的速度流向下游的热回收段。
分离出的含有硫化钙的固体从分离器与旋风分离器中落到立管16的上部，形成一个密集的流化床，向下延伸到垂直提升管1的底部。通过入口18（以及其它未画出的流态化空气入口）导入0.8千克/秒的空气，以便在立管内的固体氧化区里，将分离出的固体中的硫化钙组分实质上全都氧化成硫酸钙。密集流化床的固体密度为641千克/米3，表面气体速度为0.6米/秒，并配合着大量的循环固体，以便达到32秒的固体停留时间，这对于较慢的硫化钙氧化成硫酸钙的反应也是足够的。在900℃的立管温度下，二氧化硫很少或根本不生成。氧化了的固体由固体氧化区通过密集床6的下部，从而完成循环回路。同时，由出口4以0.66千克/秒的速度清除出一部分氧化固体，以减少系统中的灰分与硫酸钙，且使其减少速度与它们形成的速度大体相同。留下来的绝大部分氧化固体穿绕过蒸发器盘管7，再循环到混合段10。
上述系统每小时释放出热量54.7×106千卡，其中的56%，或每小时30.7×106千卡，是在固体循环回路之内，以263℃的饱和蒸汽的形式在蒸发器盘管7中放出的，此蒸汽随即又在热气对流段被预热到400℃。在上述系统中，采用钙对硫的摩尔比为1.5，石灰石利用率为60%，硫的去除率达到90重量%。
如果上述系统在同样的煤与石灰石加料速度下操作，但在与本发明相反的传统的氧化条件下燃烧燃料，并且从放出的二氧化硫中捕集硫，则硫的去除率降到79重量%。为了把硫的去除率提高到上述本发明实施例达到的水平，燃烧区提升管的长度需要加长26米，以便为二氧化硫与氧化钙反应提供充分的固体停留时间。除了加长提升管造成安装费用大大增加之外，系统中的压（力）降将从0.133千克/厘米2增加到0.163千克/厘米2，从而使供应燃烧空气的操作费用增加。