本发明属于含有氰基的水溶性偶氮染料的合成方法。 本发明之前在华东化工学院学报（1982）〔4〕429，日本公开昭58-104954及日本公开昭58-160537等文献记载中，2-氰基-4-硝基苯胺及其卤素衍生物可以通过重氮化、偶合反应合成染料，但只限于以不带磺酸基的芳胺为偶合组份，在酸性介质中进行偶合，制造非水溶性的单偶氮染料，只能用于聚酯或其他疏水性纤维的染色。
采用本发明的合成方法，其偶合组份可以是带磺酸基的芳胺、带磺酸基的酚类、带磺酸基的氨基萘酚及含有磺酸基吡唑酮衍生物，制得一类用于蛋白质纤维染色的水溶性染料，从而克服了上述现有合成方法的局限性。
本发明的构成如下：
以一类氰基苯胺衍生物为重氮组份，含有磺酸基的苯胺、酚类、氨基酚类、吡唑酮衍生物等为偶合组份，用以合成水溶性偶氮染料。重氮组份可以是2-氰基-4硝基苯胺及其卤素衍生物;重氮组份的重氮化条件为：在浓硫酸介质中、温度为0～10℃下与亚硝酰硫酸作用获得重氮盐。偶合组份可分别为：A1-氨基苯磺酸类;A2-含有1～2个磺酸基的萘胺衍生物;A3-含有1～2个磺酸基的氨基萘酚衍生物;A4-含有1～2个磺酸基地萘酚衍生物;A5-含有磺酸基的吡唑酮衍生物。偶合反应可以进行两次，第一次偶合是2-氰基-4-硝基苯胺重氮盐分别与上述的偶合组份A1、A2、A3、A4、A5在水介质中、pH为10以下、0～20℃条件下进行反应;第二次偶合是以A3-含有1～2个磺酸基的氨基萘酚衍生物为偶合组份所制得的单偶氮染料与苯胺衍生物的重氮盐在水介质中pH7～10、5～10℃条件下反应。第一次偶合制得的水溶性单偶氮染料见通式Ⅰ，其中Z代表H;第二次偶合制得的水溶性双偶氮染料见通式Ⅰ，其中Z代表-N＝。
通式Ⅰ式中：X可以分别代表：-H、-Cl、-Br
A可以分别代表：通式为的氨基苯磺酸
通式为的氨基萘磺酸衍生物
通式为的萘酚磺酸衍生物
通式为的吡唑酮磺酸衍生物
Z可以分别代表：-H、
各通式中的R1可以分别代表：H、-NH2、-NHCOCH3。
R2可以分别代表：-H、-OH。
y1、y2可以分别代表：-H、-CN、-NO2。
如上述合成方法，其中偶合组份可以是A1-氨基苯磺酸，其代表式是
，偶合反应是在水介质中，pH在9以下，温度0～10℃将重氮盐加到偶合组份中，或将偶合组份加到重氮盐中制得具有通式Ⅱ的水溶性偶氮染料
通式Ⅱ
式中：X可分别代表：-H、-Cl、-Br
如上述合成方法，其中偶合组份可以是A2-含有1～2个磺酸基的萘胺衍生物和A3-含有1～2个磺酸基的氨基萘酚衍生物，其代表式为
，偶合反应在水介质中，pH在9以下，温度10～20℃将重氮盐加到偶合组份中，或将偶合组份加到重氨组份中制得具有通式Ⅲ的水溶性单偶氮染料。
通式Ⅲ
式中：X可分别代表：-H、Cl、Br
R1可分别代表：-H、-NH2、
R2可分别代表：-H、-OH
S1、S2、S3可分别代表：-H、-SO3H
如上述合成方法，其偶合组份可以是A3-含有1～2个磺酸基的氨基萘酚衍生物和A4-含有1～2个磺酸基的萘酚衍生物，其代表式为
，偶合反应在水介质、pH8～10温度8～20℃制得通式Ⅳ的水溶性单偶染料。
通式Ⅳ
式中：X可分别代表：-H、Cl、Br
R1可分别代表：-H、-NH2、-NHCOCH3
R2可分别代表：-H、-OH
S1、S2、S3可分别代表：-H、-SO3H
如上述合成方法，其偶合组份可以是A5-含有磺酸基的吡唑酮衍生物，其代表式是，偶合过程是在水介质中，pH8～10、温度8～20℃制得具有通式Ⅴ的水溶性偶氮染料。
通式Ⅴ
式中：X可分别代表：-H、-Cl、Br
以2-氰基-4-硝基苯胺重氮盐与含有1～2个磺酸基的氨基萘酚衍生物在pH4～6温度5～15℃偶合制得的单偶氮染料为偶合组份其代表式为
，与以苯胺衍生物为重氮组份其代表式为
，可以进行第二次偶合，苯胺衍生物的重氮化条件是在盐酸介质中，pH1～3、0～10℃与亚硝酸纳反应，二次偶合反应是在水介质中，pH7～10、温度0～20℃制造具有通式Ⅵ的水溶性双偶氮染料
通式Ⅵ
式中：X可分别代表：-H、-Cl、Br
R1可分别代表：-H、-NH2、-OH
R2可分别代表：-H、-OH、-NH2
y1、y2可分别代表：-H、-NO2、CN
S1、S2可分别代表：-H、-SO3H
用这种方法合成的染料，具有较强的深色效应，有的单偶氮染料就可以得到棕到黑的色谱，本发明的合成方法可以获得黄到黑的色谱，用于蛋白质纤维的染色，具有很好的竭染性能，很好的耐光和湿处理牢度。
本发明的实施例如下：
实例1
重氮化：
往50毫升95～98%的硫酸中逐步加入干燥的亚硝酸钠7克（0.101摩尔），逐渐升温至75℃左右使之溶解，然后冷却至0～10℃逐渐加入0.1摩尔2-氰基-4-硝基苯胺，在5～8℃搅拌至全部溶解，再搅拌半小时待用。
偶合：
取邻氨基苯磺酸0.1摩尔，加水50毫升，再加入炭酸钠溶液使之溶解，冷至5℃，在0～10℃滴加上述重氮盐溶液，并补加炭酸钠调整pH值在5～9之间加完重氮盐后再搅拌1小时，过滤得湿染料。
实例2
重氮化：
方法同实例1
偶合：
取间氨基苯磺酸折合纯品0.1摩尔，加水50毫升，再加入炭酸钠溶液使之溶解，在0～10℃将此溶液滴加到上述重氮盐溶液中加完后再搅拌1小时过滤得湿染料。
实例9
重氮化：
方法同实例1
偶合：
取2-氨基5-羟基-7-萘磺酸折合纯品0.1摩尔，加水100毫升，再加入炭酸钠溶液使之溶解，在10～20℃滴加重氮盐溶液，并补加炭酸钠调整pH值4～7，加完重氮盐后再搅拌1小时，过滤得湿染料。
用实例1、实例2及实例9的方法分别以A1、A2、A3为偶合组份制得通式Ⅱ及通式Ⅲ的单偶氮染料列于表一及表二。
实例20
重氮化：
方法同实例1
偶合：
取2-乙酰胺基-5-羟基-7-萘磺酸溶液，其中含纯品0.105摩尔，加水500毫升，并加炭酸钠溶液调pH值为8～10，在8～20℃滴加上述重氮盐，并补加炭酸钠使pH保持在8～10，加完后再搅拌3小时，过滤得湿染料。
用相同方法分别以A3、A4为偶合组份制得通式Ⅳ的染料列于表
用实例20的方法，以A5为偶合组份制得了通式Ⅴ的染料列于表四。
实例40
重氮化1：
按实例1制得2-氰基-4-硝基苯胺的重氮盐。
重氮化2：
按常规方法制得苯胺重氨盐。
第一次偶合：
取1-氨基-8-羟基-3、6-萘二磺酸（含纯品0.1摩尔）加水130毫升，加炭酸钠使之溶解，在5～15℃加入2-氨基-4-硝基苯胺重氮盐，同时加炭酸钠溶液调pH在4～6之间，加完后再搅拌2小时，过滤得单偶氮染料。
第二次偶合：
将制得的单偶氮染料用150毫升水溶解，加炭酸钠调解pH在8～9，在0～20℃加入苯胺重氮盐，并用炭酸钠调解pH在7～10，加完后再搅拌1小时，过滤得双偶氮染料。
用相同方法制得通式Ⅵ的双偶氮染料列于表五。