技术领域
本发明涉及农药复配技术领域，特别涉及一种含有丁氯虫酰胺和茚虫威的杀虫组合物及其应用。
背景技术
申请号为：201410190515.2、名称为《多取代吡啶基吡唑酰胺及其制备方法和用途》的在先中国专利公开了式I化合物。全国农药标准化技术委员会(2017)农标字第048号文件命名此化合物中文通用名为“丁氯虫酰胺”，化学名称：3-溴-N-(2-(叔丁基氨基甲酰基)-4,6-二氯苯基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-苯甲酰胺；结构式如I：
丁氯虫酰胺属于酰胺类杀虫剂，是通过激活害虫肌肉中的鱼尼丁受体，导致内部钙离子无限制的释放而导致严重缺乏，阻止肌肉收缩，从而使害虫迅速停止取食，出现肌肉麻痹、活力消失、瘫痪、直至死亡。对防治水稻、蔬菜、玉米、柑橘等多种经济作物的稻纵卷叶螟、二化螟、三化螟、大螟、棉铃虫、菜青虫、小菜蛾、甜菜夜蛾、粘虫等具有比较好的效果。
茚虫威是美国杜邦公司开发的新型噁二嗪类(oxadiazine)杀虫剂。其化学名称为：7-氯-2，3，4a，5-四氢-2-[甲氧基羰基(4-三氟甲氧基苯基)氨基甲酰基]茚并[1，2-e][1，3，4-]噁二嗪-4a-羧酸甲酯，结构式如II：
茚虫威在昆虫体内被迅速转化为DCJW(N.2去甲氧羰基代谢物)，由DCJW作用于昆虫神经细胞失活态电压门控钠离子通道，不可逆阻断昆虫体内的神经冲动传递，破坏神经冲动传递，导致害虫运动失调、不能进食、麻痹并最终死亡。具有触杀和胃毒作用，对各龄幼虫都有效，与其他杀虫剂无交互抗性，可用于防治水稻、蔬菜、果树、棉花、马铃薯等作物上的稻纵卷叶螟、二化螟、三化螟、棉铃虫、菜青虫、烟青虫、小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、甘蓝夜蛾、银纹夜蛾、粉纹夜蛾、卷叶蛾类、苹果蠹蛾、叶蝉、葡萄小食心虫、葡萄长须卷叶蛾、金刚钻、棉大卷叶螟、牧草盲蝽、马铃薯块茎蛾、马铃薯甲虫、田间红火蚁等害虫。
在农业生产的实际过程中，施用化学药剂是防治植物病虫害最为有效的手段，但通过化学防治害虫最容易产生的问题是害虫抗药性的产生。而且长期连续高剂量地施用单一的化学杀虫剂，容易造成药剂的残留、环境污染等一系列问题。合理的化学杀虫剂复配或混配具有扩大杀虫谱，提高防治效果、延长施药适期、减少用药量、降低药害、减少残留、延缓害虫耐药性和抗药性的发生与发展等积极特点，杀虫剂复配或混配是解决上述问题的最为有效的方法之一。我们在室内筛选和田间试验的基础上，筛选出进行丁氯虫酰胺和茚虫威复配，具有明显的增效作用。
发明内容
有鉴于此，有必要针对上述的问题，提供一种含有丁氯虫酰胺和茚虫威的杀虫组合物及其应用，本组合物由丁氯虫酰胺与茚虫威复配而成，安全、高效，速效性好，持效期长，延长农药使用寿命，改善作物的生物活性，对抗药性害虫防治效果好，有助于克服和延缓害虫的抗药性。
本发明采用以下技术方案：
一种含有丁氯虫酰胺和茚虫威的杀虫组合物及其应用，其特征在于：包括丁氯虫酰胺和茚虫威；
所述丁氯虫酰胺和茚虫威的重量比为5-1：1-5。
进一步的，所述丁氯虫酰胺和茚虫威的重量比为2：1。
进一步的，所述的丁氯虫酰胺和茚虫威的重量总和在所述组合物中的重量百分比为0.01％-80％。
进一步的，所述的丁氯虫酰胺和茚虫威的重量总和在所述组合物中的重量百分比为5％-50％，优选30％。
进一步的，所述组合物还包括辅助成分，所述的辅助成分包括溶剂、助溶剂、分散剂、乳化剂、润湿剂、崩解剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂、防腐剂、抗冻剂和载体中的一种或几种。
进一步的，所述的分散剂为木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中的一种或两种；
进一步的，所述的分散剂为木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、甲醛缩合物硫酸钠；优选木质素磺酸盐；更优选木质素磺酸钠。
进一步的，所述的乳化剂包括油酸钠或油酸钾、亚油酸钠或亚油酸钠、亚麻油酸钠或亚麻油酸钾、蓖麻油酸钠或蓖麻油酸钾、十四烷基羧酸钠或十四烷基羧酸钾、十四烷基硫酸钠或十四烷基硫酸钾、十四烷基醚硫酸钠或十四烷基醚硫酸钾、十二烷基硫酸钠或十二烷基硫酸钾、十二烷基羧酸钠或十二烷基羧酸钾、十二烷基醚硫酸钠或十二烷基醚硫酸钾、十二至十四醇聚氧乙烯醚(AEO)、AES、十六至十八醇聚氧乙烯醚(平平加)、椰油酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯(司盘)、脱水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚(吐温)、蓖麻油聚氧乙烯醚(EL)和烷基多糖苷(APG)的一种或多种。
进一步的，所述乳化剂优选为蓖麻油聚氧乙烯醚(EL)和/或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)。
进一步的，所述的润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、拉开粉、烷基苯磺酸盐、十四烷基硫酸钠、皂角粉中的一种或多种。
进一步的，所述的润湿剂为十二烷基苯磺酸钠。
进一步的，所述稳定剂为磷酸三苯酯、大豆油、环氧化豆油、环氧化氯丙烷、BHT、BHA、柠檬酸、蓖麻油、山梨醇钠、丁基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、丁基羟基茴香醚、聚乙烯基乙二醇而缩水甘油醚、己二酸或丁二酸中的一种或几种。
进一步的，所述增稠剂为黄原胶、阿拉伯胶、羟甲基纤维、羟乙基纤维素、硅酸镁铝、聚乙烯醇、白炭黑中的一种或多种。
进一步的，所述的防腐剂为苯甲酸钠、山梨糖醇、柠檬酸、2,6二叔丁基对甲酚中的一种。
进一步的，所述杀虫组合物应用于农药制药领域。
进一步的，所述杀虫组合物可制成乳油剂、颗粒剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、微乳剂、悬浮剂或水乳剂等剂型。
进一步的，所述的含有丁氯虫酰胺和茚虫威的杀虫组合物应用于防治植物虫害。
进一步的，所述组合物应用于防治水稻、蔬菜、玉米、柑橘等多种经济作物的稻纵卷叶螟、二化螟、三化螟、大螟、棉铃虫、菜青虫、小菜蛾、甜菜夜蛾、粘虫等。
采用本发明方案能达到的有益效果：
丁氯虫酰胺与茚虫威复配具有协同增效作用，较之单剂单独使用明显提高对害虫的防治效果。两种不同杀虫机理，可以相互弥补其不足，延长持效期，更好发挥药效。丁氯虫酰胺与茚虫威复配，扩大了其杀虫谱，提高防治效果，减少用药量，降低农药残留，延长农药使用寿命，延缓害虫耐药性的产生。
具体实施方式
为了更好的说明本发明技术方案所要解决的问题、采用的技术方案和达到的有益效果，现结合具体实施方式进一步阐述。值得说明的是，本发明技术方案包含但不限于以下实施方式。
本发明实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购等途径获得的常规产品。
本发明一种含有丁氯虫酰胺与茚虫威的杀虫组合物及其应用，所述杀虫组合包括有效成分丁氯虫酰胺和有效成分茚虫威；所述的丁氯虫酰胺和茚虫威在所述组合物中重量比为5-1:1-5。所述的丁氯虫酰胺和茚虫威重量总和在农药组合物中的重量百分比为0.01％-80％，优选5-50％。以下采用室内联合毒力试验和田间药效试验进行说明。
丁氯虫酰胺和茚虫威对2龄小菜蛾幼虫的室内生物活性测定
药液配制：
先用丙酮溶解原药，再用含有0.15％吐温80水溶液稀释。配成单剂母液，根据实验混配目的、药剂活性设计7个不同的配比，各单剂及每组配比混剂均按照等比的方法设置5个系列质量浓度。
采用浸叶法(国际抗性行动委员会IRAC提出)：一定浓度的待测药液，用直头镊子夹取新鲜结球甘蓝叶片，浸渍10秒，取出甩掉余液，并在室温下晾干，铺于预先装入1％琼脂(3cm厚)的3cm培养皿中，每皿放1片(培养皿2/3相当)。试验设5个浓度的药剂处理(即浓度分别为5、10、20、40、80mg/L),每个处理3个重复；
另用含有0.15％吐温80的水溶液浸泡结球甘蓝叶片，甩掉余液，并室温晾干后铺于培养皿内作为对照。每个培养皿接入2龄小菜蛾幼虫50头，盖上培养皿盖。将培养皿置于25±1℃70％RH的光照培养箱中培养，设置10小时光照、14小时黑暗的光暗循环。72h后，检查2龄小菜蛾幼虫死亡情况(用细毛笔轻轻触动2龄小菜蛾幼虫，身体不动者或身体已经收缩为死亡)。然后计算死亡率，如对照组死亡率高于20％，则试验作废重做。死亡率用Abbott公式校正，再根据浓度对数——死亡率机率值分析(Bliss)法，求出毒力回归方程和致死中浓度LC50的值。根据孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC值)。
实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂LC50/供试药剂LC50)×100
理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量
共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100
复配剂的共毒系数：CTC≥120判断为增效作用；CTC≤80判断为拮抗作用；80<CTC<120判断为相加作用。
表1为供试药剂丁氯虫酰胺和茚虫威单剂及复配对2龄小菜蛾幼虫的室内毒力测定数据
表2为供试药剂丁氯虫酰胺和茚虫威单剂及复配对2龄小菜蛾幼虫的室内毒力测定结果
从表1、2可以看出，丁氯虫酰胺和茚虫威复配，在5-1:1-5的配比范围内，共毒系数(CTC)均大于135，对小菜蛾表现出协同增效作用。其丁氯虫酰胺和茚虫威比例为2:1时，LC50最小，CTC值最大即增效效果最为明显。可丁氯虫酰胺和茚虫威复配具有合理性和可行性。
丁氯虫酰胺和茚虫威对二代棉铃虫的室内生物活性测定
药液配制：
先用丙酮溶解原药，再用含有0.15％吐温80水溶液稀释。配成单剂母液，根据实验混配目的、药剂活性设计7个不同的配比，各单剂及每组配比混剂均按照等比的方法设置5个系列质量浓度。
采用浸叶法(国际抗性行动委员会IRAC提出)：一定浓度的待测药液，用直头镊子夹取新鲜棉花嫩叶，浸渍10秒，取出甩掉余液，并在室温下晾干，铺于预先装入1％琼脂(3cm厚)的3cm培养皿中，每皿放1片(培养皿2/3相当)。试验设5个浓度的药剂处理(即浓度分别为5、10、20、40、80mg/L),每个处理3个重复；
另用含有0.15％吐温80水溶液浸泡新鲜棉花嫩叶片，甩掉余液，并室温晾干后铺于培养皿内作为对照。每个培养皿接入二代棉铃虫50头，盖上培养皿盖。将培养皿置于25±1℃70％RH的光照培养箱中培养，设置10小时光照、14小时黑暗的光暗循环。72h后，检查二代棉铃虫死亡情况(用细毛笔轻轻触动二代棉铃虫，身体不动者或身体已经收缩为死亡)。然后计算死亡率，如对照组死亡率高于20％，则试验作废重做。死亡率用Abbott公式校正，再根据浓度对数——死亡率机率值分析(Bliss)法，求出毒力回归方程和致死中浓度LC50的值。根据孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC值)。
实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂LC50/供试药剂LC50)×100
理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量
共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100
复配剂的共毒系数：CTC≥120判断为增效作用；CTC≤80判断为拮抗作用；80<CTC<120判断为相加作用。
表3为供试药剂丁氯虫酰胺和茚虫威单剂及复配对棉铃虫的室内毒力测定数据。
表4为供试药剂丁氯虫酰胺和茚虫威单剂及复配对棉铃虫的室内毒力测定结果
从表3、4可以看出，丁氯虫酰胺和茚虫威复配，在5-1:1-5的配比范围内，共毒系数(CTC)均大于120，对棉铃虫防治表现出协同增效作用。其丁氯虫酰胺和茚虫威比例为2:1时，LC50最小，CTC值最大即增效效果最为明显。综合分析，丁氯虫酰胺和茚虫威复配具有合理性和可行性。
本发明的杀虫组合物可以制备成适合于农业生产的各种剂型，以下为具体实施例配方中的百分比均为质量比。
实施例1：30％丁氯虫酰胺·茚虫威悬浮剂，配方组合：丁氯虫酰胺15％，茚虫威15％，十二烷基苯磺酸钠5％，蓖麻油聚氧乙烯醚3％，AES5％,苯甲酸钠0.5％，尿素3％，BHT1％，黄原胶1％，有机硅0.3％，水余量。
实施例2：30％丁氯虫酰胺·茚虫威悬浮剂，配方组合：丁氯虫酰胺15％，茚虫威15％，十二烷基苯磺酸钠5％，蓖麻油聚氧乙烯醚3％，AES5％,木质素磺酸钠2％，苯甲酸钠0.5％，尿素3％，BHT1％，黄原胶1％，有机硅0.3％，水余量。
实施例3：30％丁氯虫酰胺·茚虫威悬浮剂，配方组合：丁氯虫酰胺15％，茚虫威15％，十二烷基苯磺酸钠5％，蓖麻油聚氧乙烯醚3％，AES5％,木质素磺酸钙2％，苯甲酸钠0.5％，尿素3％，BHT1％，黄原胶1％，有机硅0.3％，水余量。
实施例4：30％丁氯虫酰胺·茚虫威悬浮剂，配方组合：丁氯虫酰胺15％，茚虫威15％，十二烷基苯磺酸钠5％，蓖麻油聚氧乙烯醚3％，AES5％,烷基酚聚氧乙烯醚2％，苯甲酸钠0.5％，尿素3％，BHT1％，黄原胶1％，有机硅0.3％，水余量。
实施例5：30％丁氯虫酰胺·茚虫威悬浮剂，配方组合：丁氯虫酰胺15％，茚虫威15％，十二烷基苯磺酸钠5％，蓖麻油聚氧乙烯醚3％，AES5％,甲醛缩合物硫酸钠2％，苯甲酸钠0.5％，尿素3％，BHT1％，黄原胶1％，有机硅0.3％，水余量。
实施例6：30％丁氯虫酰胺悬浮剂，配方组合：丁氯虫酰胺30％，十二烷基苯磺酸钠5％，蓖麻油聚氧乙烯醚3％，AES5％,木质素磺酸钠2％，苯甲酸钠0.5％，尿素3％，BHT1％，黄原胶1％，有机硅0.3％，水余量。(辅料同实施例2)
实施例7：30％茚虫威悬浮剂，配方组合：茚虫威30％，十二烷基苯磺酸钠5％，蓖麻油聚氧乙烯醚3％，AES5％,木质素磺酸钠2％，苯甲酸钠0.5％，尿素3％，BHT1％，黄原胶1％，有机硅0.3％，水余量。(辅料同实施例2)
实施例8：30％丁氯虫酰胺·茚虫威悬浮剂，配方组合：丁氯虫酰胺25％，茚虫威5％，十二烷基苯磺酸钠5％，蓖麻油聚氧乙烯醚3％，AES5％,木质素磺酸钠2％，苯甲酸钠0.5％，尿素3％，BHT1％，黄原胶1％，有机硅0.3％，水余量。(辅料同实施例2)
实施例9：30％丁氯虫酰胺·茚虫威悬浮剂，配方组合：丁氯虫酰胺22.5％，茚虫威7.5％，十二烷基苯磺酸钠5％，蓖麻油聚氧乙烯醚3％，AES5％,木质素磺酸钠2％，苯甲酸钠0.5％，尿素3％，BHT1％，黄原胶1％，有机硅0.3％，水余量。(辅料同实施例2)
实施例10：30％丁氯虫酰胺·茚虫威悬浮剂，配方组合：丁氯虫酰胺20％，茚虫威10％，十二烷基苯磺酸钠5％，蓖麻油聚氧乙烯醚3％，AES5％,木质素磺酸钠2％，苯甲酸钠0.5％，尿素3％，BHT1％，黄原胶1％，有机硅0.3％，水余量。(辅料同实施例2)
实施例11：30％丁氯虫酰胺·茚虫威悬浮剂，配方组合：丁氯虫酰胺15％，茚虫威15％，十二烷基苯磺酸钠5％，蓖麻油聚氧乙烯醚3％，AES5％,木质素磺酸钠2％，苯甲酸钠0.5％，尿素3％，BHT1％，黄原胶1％，有机硅0.3％，水余量。(同实施例2)
实施例12：30％丁氯虫酰胺·茚虫威悬浮剂，配方组合：丁氯虫酰胺10％，茚虫威20％，十二烷基苯磺酸钠5％，蓖麻油聚氧乙烯醚3％，AES5％,木质素磺酸钠2％，苯甲酸钠0.5％，尿素3％，BHT1％，黄原胶1％，有机硅0.3％，水余量。(辅料同实施例2)
实施例13：30％丁氯虫酰胺·茚虫威悬浮剂，配方组合：丁氯虫酰胺7.5％，茚虫威22.5％，十二烷基苯磺酸钠5％，蓖麻油聚氧乙烯醚3％，AES5％,木质素磺酸钠2％，苯甲酸钠0.5％，尿素3％，BHT1％，黄原胶1％，有机硅0.3％，水余量。(辅料同实施例2)
实施例14：30％丁氯虫酰胺·茚虫威悬浮剂，配方组合：丁氯虫酰胺5％，茚虫威25％，十二烷基苯磺酸钠5％，蓖麻油聚氧乙烯醚3％，AES5％,木质素磺酸钠2％，苯甲酸钠0.5％，尿素3％，BHT1％，黄原胶1％，有机硅0.3％，水余量。(辅料同实施例2)
丁氯虫酰胺和茚虫威复配制剂稳定性评价实验
实验得出：丁氯虫酰胺与茚虫威复配制备悬浮剂时，采用润湿剂十二烷基苯磺酸钠和乳化剂蓖麻油聚氧乙烯醚、AES能够研磨出粒径小于3微米，悬浮率大于95％的悬浮剂，但对于采用不同的分散剂的配方进行在(54士2)℃的恒温箱(或恒温水浴)中放置14天后，去处进行一定指标的测量结果如表5：
表5
表5热贮存稳定性显示：采用不同的分散剂木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚、甲醛缩合物硫酸钠，热贮存14天后，实施例1没有添加相应的分散剂，各项指标明显下降。实施例1-5，配方中只有分散剂的不同，乳化剂、润湿剂、稳定剂、防腐剂等其他成分完全一样，所以有效成分质量分数的变化的不同，其主要原因并非分解导致，而是析水结块导致。实施例1、实施例3、实施例4、实施例5热贮存14天后，均有析水现象，并且悬浮率下降、粒径增加。实施例2、实施例3同为木质素磺酸盐，但因为阳离子不同，对其配方的分散性影响仍然较大。采用木质素磺酸钠为分散剂，热贮存14天后，各项指标十分稳定，所以分散剂木质素磺酸钠为最佳选择。
田间试验防治小菜蛾
试验于广东省肇庆市高要区蔬菜种植园，小菜蛾1-2龄幼虫高峰期进行试验。试验共设9个处理(处理区小菜蛾危害基本均一，生态环境相同)，采用喷雾方式进行，药剂处理后，采取随机抽样(10株)的方法，施药前、施药后1天、施药后3天、施药后7天共调查4次。
表6为丁氯虫酰胺和茚虫威药剂对田间小菜蛾防治的调查结果：
表7为丁氯虫酰胺和茚虫威药剂对小菜蛾田间防效实验的结果
从表6、7可以看出，丁氯虫酰胺和茚虫威复配后的制剂用于防治小菜蛾，其效果明显优于单剂。对实验组数据分析，在用量为30gai/hm2，实施例10即丁氯虫酰胺和茚虫威配比为2:1时，施药后1天、3天、7天防治效果最好。该复配组合物对棉铃虫具有协同增效作用，可以在农业上推广使用。
田间试验防治棉铃虫
试验于河南省南阳市新野县棉花种植区，二代棉铃虫高峰期进行试验。试验共设9个处理(处理区棉铃虫危害基本均一，生态环境相同)，采用喷雾方式进行，药剂处理后，采取随机抽样(10株)的方法，施药前、施药后1天、施药后3天、施药后7天共调查4次。
表8为丁氯虫酰胺和茚虫威药剂对棉铃虫防治的田间调查结果
表9为丁氯虫酰胺和茚虫威药剂对棉铃虫田间防效实验的结果
从表8、9可以看出，丁氯虫酰胺和茚虫威复配后的制剂用于防治棉铃虫，其效果明显优于单剂。对实验组数据分析，在用量为30gai/hm2，实施例10即丁氯虫酰胺和茚虫威配比为2:1，在药后1天、3天、7天都表现为防治效果最好。该复配组合物对棉铃虫防治具有协同增效作用，可以在农业上推广使用。
本发明提供的一种含有丁氯虫酰胺和茚虫威的杀虫组合物及其应用，可应用防治水稻、蔬菜、玉米、柑橘等多种经济作物的稻纵卷叶螟、二化螟、三化螟、大螟、棉铃虫、菜青虫、小菜蛾、甜菜夜蛾、粘虫等具有比较好的效果。具有比较好的效果，并且可以有效的延缓害虫的抗性的产生。与单一制剂相比，防控效果好，持效期长，扩大了杀虫，谱增效作用明显。对作物安全性好。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。