技术领域
本发明涉及一种珍珠后处理工艺，尤其涉及一种通过生物活性酶来处理 珍珠表面从而提高珍珠光泽的处理工艺。
背景技术
珍珠是软体动物双壳纲某些贝类的外套膜细胞在代谢过程中所分泌的一 种生物矿化组织，具有独特的晶体结构，是一个由数千层碳酸钙文石型结晶 与壳角蛋白薄层交替间隔有序排列而成的同心球体。珍珠的化学成份主要是 碳酸钙等无机成份，辅以壳角蛋白，水，其中含微量元素有S、P、Na、Mg、 Al、Fe、Cu、Ag、Ti、K、Sr等，氨基酸有天门冬、苏、丝、谷、甘、丙、 半胱、缬、蛋、异亮、亮、酪、苯丙、赖、组、精、辅、色等。珍珠具有所 有宝石学的特征：即特定的颜色、光泽、色泽、透明度、形状和大小、密度、 硬度、折光率和瑕疵12。有研究指出：珍珠的化学组成，微量元素，以及有机 物质的含量与珍珠颜色等质量密切相关，微量金属元素铁、锰等主要是以与 有机物形成复杂的络合物(卟啉等)的形式存在或者被有机物质吸附。珍珠 在形成过程中始终处于内环境囊体中，为囊液包裹。它的外表面除了角蛋白 外，还有其它脂类、蛋白作为膜的组成成份。珍珠的光泽主要由碳酸钙文石 晶体的物理结构决定，在这一层次上很难用化学、物理的方法改进；但是其 外层附着的脂类和蛋白等物质会影响光线的透过和反射及折射，从而影响珍 珠的光泽。所以可以用蛋白酶或脂酶处理珍珠表面，达到增光效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用生物活性酶对珍珠进行处理从而达到珍 珠增光的生产工艺。
本发明的解决方案是基于本发明人通过长时间的实验研究，利用生物酶 特有的生物催化剂的特性，以及酶在处理过程中对处理环境的要求，得出一 种对珍珠具有增光效果，但是又不损坏珍珠的处理工艺。
本发明的上述技术问题是通过以下技术方案完成的：
一种珍珠酶促增光工艺，包括以下步骤：
a.预处理：
(1)分类 即按珍珠层的厚薄、颜色、光泽、形态和大小把珍珠进行大 致分类，以便分别处理；
(2)表面预处理 将珍珠包在纱布内置于水浴中加热处理，温度一般控 制在55℃左右，持续3小时到80小时，使大部分色素在分解以利于漂白；
b.配置缓冲液或饱和碳酸钠溶液：将缓冲溶质加入水中配置制成(按质 量百分比)为0.1％～1.0％的缓冲液；其中缓冲溶液的PH值为6.0～10.0或 配置饱和碳酸钠溶液；
c.酶制剂增光：将上述的缓冲溶液加入到玻璃容器中，加入珍珠，(按 质量百分比)0.05～2％的酶制剂；在35～65℃的恒温下水浴3～15小时后 取出；冲洗2～5遍后，晾干；或将(按质量百分比)0.05～2％的酶制剂加 入到玻璃容器中，用饱和碳酸钠溶液调整PH值到6.0～10.0，加入珍珠，在 40～65℃的恒温下水浴3～7小时后取出；冲洗2～5遍后，晾干；
d.荧光增白剂补光：将上述晾干的珍珠放入放入浓度为0.05％～1.0 ％的荧光增白体系，置于光照箱中，室温，5～10天后取出，用清洗液冲洗后， 晾干。
作为优选，所述的缓冲溶液为磷酸盐缓冲液，溶质为磷酸氢二钾与磷酸 二氢钾，其中缓冲溶液的浓度(按质量百分比)为0.1％～1.0％。
本发明人取磷酸氢二钾与磷酸二氢钾加水溶解，配制磷酸盐缓冲液 (pH＝8.5)。在锥形瓶1中加入磷酸盐缓冲液，30粒珍珠；在锥形瓶2中加入 磷酸盐缓冲液，30粒珍珠和酶制剂(1％，)；于恒温水浴5小时，倾去反应液， 用水反复冲洗干净，瓶2中的珍珠明显比瓶1中的亮，且稍白。而锥形瓶1中 珍珠与原珠比明显暗无光泽，瓶2珍珠比原珠稍亮，白，与商品增光珠比则 逊色。
本发明人又取三羟甲基甲烷加搅拌溶解，并且稀释至1000ml，用6mol/L 盐酸溶液调节pH至8.0即得tris缓冲液。
在瓶1中加入50毫升磷酸盐缓冲液与30粒珍珠；在瓶2中加入50毫升 tris缓冲液与30粒珍珠，和0.5克酶制剂(1％)。于53℃恒温水浴5小时， 倾去反应液，用水反复冲洗干净。瓶2中的珍珠与使用磷酸盐缓冲液相比没 有明显改善，说明使用磷酸盐缓冲液比tris缓冲液作为酶制剂的催化环境更 适合对珍珠的增光作用。
作为优选：所述的酶制剂(按质量百分比)为0.05～4％复合蛋白酶，其 中酶制剂增光的温度为40～55℃，酶制剂增光的时间4～5小时，酶制剂增光 溶液的PH值为6.0～10.0。复合蛋白酶：最佳反应温度为40～55摄氏度，最 适pH为6.0～10.0，通常添加量(质量分率)：0.01～0.5％。该酶含有等量的木瓜 蛋白酶、曲霉蛋白酶、中性和弱碱性蛋白酶(请问这里可否用代号？比如蛋 白酶1，蛋白酶2等等，不可以因为这样就会出现公开不充分)，具有很强的 水解蛋白质的能力。
作为优选，所述的复合蛋白酶为两种或两种以上的木瓜蛋白酶、曲霉蛋 白酶、脂肪酶、中性蛋白分解酶、酸性蛋白酶、弱碱性蛋白分解酶组成，其 中必需含有曲霉蛋白酶。
木瓜蛋白酶：最佳反应温度为50～65度，最适pH为6.0～7.0，添加量(质 量分率)：0.2～0.6％。该酶采用生物工程技术从番木瓜植物未成熟的果实中提 炼而成。由212个氨基酸组成，分子量21000，属于含有巯基肽链内切酶，具 有蛋白酶和脂酶的活性，有广泛的特异性，对动植物蛋白、多肽、酰胺等由 较强的酶解能力，广泛应用于食品、医药、日化、饲料、皮革及纺织行业。
曲霉蛋白酶：最佳反应温度为50～55度，最适pH为7.0～10.0。由酱油 曲霉蛋白酶菌株经过液体深层发酵、提取等工序制得，含有中性和碱性蛋白 酶，具有很强的水解蛋白质的能力。
脂肪酶：最佳反应温度为短时间40～42度、长时间38～40度，最适pH 7.0～7.5。作用‘RCO-OR’，主要生成物：脂类——脂肪酸，甘油和其它不完 全水解物。重金属离子铜、铁及氟化钠和脂肪酸对酶有抑制作用，钙、锶和 胆酸盐对其有激活作用。
中性蛋白分解酶：最佳反应温度为45～50度，最适pH 5.0～7.0。添加量(质 量分率)：0.00025～0.01％。是主要以中性蛋白酶为主、并含有淀粉酶的复合酶， 能改善面包的生产质量、提高生产效率。利用动植物的蛋白原料、制造各类 加工食品、调味品等。上海中科生物医学高科技开发有限公司生产。
酸性蛋白酶(sumizyme AP日本)：最佳反应温度40度，最适pH 4.0，添 加量(质量分率)0.1％。
酸性蛋白酶(国产)：最佳反应温度40～50度，最适pH 6.0，添加量(质量 分率)：0.1％。上海中科伍佰豪生物工程有限公司(中国科学院上海生物工 程研究中心)研制。
弱碱性蛋白分解酶：最佳反应温度为45～50度，最适pH 6.0～9.0，添加 量(质量分率)：0.08～0.12％。中性或弱碱性范围内可以分解以动植物蛋白为原 料的蛋白质。上海中科生物医学高科技开发有限公司提供。
基于现有的各种漂白增光方法，结合可以得到的各种蛋白酶和脂酶(包括 木瓜蛋白酶、曲霉蛋白酶、脂肪酶、中性蛋白分解酶、酸性蛋白酶、弱碱性 蛋白分解酶)的化学性质，我们首先设计配制了复合蛋白酶，考察蛋白酶对珍 珠增光的有效性。实验结果表明，在纯粹的磷酸盐缓冲液中长时间浸泡的珍 珠明显失去光泽，而若在此缓冲液中加入复合蛋白酶，则珍珠的光泽可以完 全保持，甚至有轻微的增加。由此推断复合蛋白酶或其中的某一蛋白酶对珍 珠表面起到增光作用。
作为优选，所述的酶制剂(按质量百分比)为0.01～1.0％曲霉蛋白酶， 其中酶制剂增光的温度为40～65℃，酶制剂增光的时间4～5小时，酶制剂增 光溶液的PH值为7.0～10.0。
结合各种酶的最佳反应温度和pH值，选定pH 7.8的磷酸盐体系为缓冲 溶液，对复合蛋白酶，木瓜蛋白酶，曲霉蛋白酶，弱碱性蛋白分解酶，中性 蛋白分解酶，和脂肪酶进行筛选，结果如下：
表1 酶 曲霉 蛋白 酶 复合蛋白 酶 中性蛋白 酶 木瓜蛋白 酶 脂肪酶 碱性蛋白 酶 光泽变 化 + + 0 0 - -
实验结果表明，复合蛋白酶和曲霉蛋白酶对珍珠有明显的增光作用。而 就复合蛋白酶而言，在pH7.8时，与前次pH8.5相比较，增光效果更好。因 为复合蛋白酶配方中含有曲霉蛋白酶和其它证明无效的酶，所以其中起作用 的组分应为曲霉蛋白酶。在此反应条件下，单独的中性蛋白酶和单独的木瓜 蛋白酶无明显作用。而且单独的脂肪酶会使珍珠表面更失去光泽，可能是因 为它水解除去了原珠表面的少量脂肪，使光的通透性发生改变从而影响光泽。 至于单独的碱性蛋白酶，可能是其过强的水解蛋白能力使壳角蛋白的完整结 构受到破坏。另外，单独的反应淘汰了两种酸性蛋白酶。因为珍珠主要由文 石晶体和角蛋白组成，酸性条件下氢离子会和碳酸钙发生反应，改变了珍珠 的内部结构，使珍珠发生了严重的“去皮”现象。所以酸性蛋白酶不可取。 用酸性蛋白酶(sumizyme AP日本)处理珍珠，恒温过程中发现珍珠表皮鼓起， 内有气泡生成，而表皮完整。表明酸性条件下氢离子会和碳酸钙发生反应产 生二氧化碳气体，外膜完整没有受到破坏说明该酶对角蛋白不起作用。国产 酸性蛋白酶恒温处理过程中未见气泡生成，但是处理后珍珠表面呈现磨砂状， 手感粗糙。说明此种酶对珍珠表面角蛋白的破坏和氢离子透过膜与碳酸钙反 应同时进行。
作为优选，所述的荧光增白体系(按质量百分比)为0.01％～2.0％水溶 性荧光增白剂。
作为优选，所述的水溶性荧光增白剂为荧光增白剂PRS(4，4’-双[(6- 苯胺基-4-甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2，2’-二磺酸钠)、荧光 增白剂VBL(4，4’-双[(4-羟乙胺基-6-苯胺基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]二苯 乙烯-2，2’-二磺酸钠)、荧光增白剂CBS(4，4-双(2-二黄酸苯乙烯基)联苯) 中的一种。
作为优选，所述的荧光增白体系(按质量百分比)为0.1～0.4％油溶性 荧光增白剂，其中溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、二 丙酮醇、2-丁酮、甲基酮、丁二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、 甲苯、二甲苯、羟丙基乙基醚、异丙醇、环己酮、二氯甲烷、正丁醇、异丁 醇、乙二醇乙醚乙酸酯、乙酸丁酯、正己烷有机溶剂中的一种。
作为优选，所述的油溶性荧光增白剂为荧光增白剂OB(2.5-双(5-叔丁 基-2-苯并口恶唑基)噻吩)、荧光增白剂PF(1.2-双(5-甲基-2-苯并口恶 唑基)-乙烯)、荧光增白剂PB(2.5-二-(苯并口恶唑-2-)噻吩)中的一种。
经酶处理过的珍珠，其光泽明显增强，但与商品增光珠比仍有一定的差 距。为进一步增强珠光，还需要用荧光增白剂进行补光。荧光增白剂按照溶 解性分为两大类，水溶性荧光增白剂如荧光增白剂PRS，油溶性荧光增白剂如 荧光增白剂OB，将荧光增白剂PRS溶于水，荧光增白剂OB溶于甲醇、乙醇、 乙二醇等有机溶剂中，分别加入珍珠，置于光照箱中。结果发现荧光增白剂 OB的甲醇溶液效果最佳。(表2)
表2 荧光增白剂 效果 水溶性PRS + 油溶性OB 甲醇 乙醇 乙二醇 +++ ++ +
在水溶性荧光增白剂PRS的溶液中浸泡后，珍珠外表面部分附上一层白 色膜，且附着牢固，珍珠稍微增加了原有的光泽。分析原因可能是离子性的 增白剂PRS吸附较紧，对于荧光增白剂OB，实验发现溶剂极性越强，则增 光效果越好。
现在珍珠加工中通行的增光方法是使用荧光增白剂OB，配合不同的复杂 溶剂体系，经过长时间浸泡而得。期间需要反复更换溶剂体系，时间长，工 作量大。使用曲霉蛋白酶结合荧光增白剂，所需时间缩短为一周，中间无须 更换体系。可以大幅度缩短工期，节约成本
因此本发明具有以下优点：
本发明利用生物酶在缓冲环境中的生物催化作用水解除去附着在珍珠表 面的非使珍珠文石晶体产生的光泽更好地透射出来；结合荧光增白剂，使增 光所需时间缩短为一周，中间无须再更换体系。可以大幅度缩短工期，节约 成本。
具体实施方案
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1
(1)分类 即按珍珠层的厚薄、颜色、光泽、形态和大小把珍珠进行大 致分类，以便分别处理。
(2)表面预处理 将珍珠包在纱布内置于水浴中加热处理，温度一般控 制在50℃，持续80小时，使大部分色素在分解以利于漂白；
取磷酸氢二钾5.59g与磷酸二氢钾0.41g加水溶解至1000ml，配制磷酸 盐缓冲液(pH＝8.5)。在锥形瓶中加入50ml磷酸盐缓冲液，30粒珍珠，0.5克 复合蛋白酶(1％，)；于35℃恒温水浴15小时，倾去反应液，用水反复冲洗干 净，将荧光增白剂OB 2.5克加于1250ml甲醇中，超声波处理使完全溶解。 将酶处理过的珍珠1000克放入此体系，置于光照箱中，室温，5天后取出， 用适量甲醇冲洗，晾干即可。珍珠光泽强烈。
实施例2
(1)分类 即按珍珠层的厚薄、颜色、光泽、形态和大小把珍珠进行大 致分类，以便分别处理。
(2)表面预处理 将珍珠包在纱布内置于水浴中加热处理，温度一般控 制在55℃左右，持续30小时，使大部分色素在分解以利于漂白；
称取曲霉蛋白酶1.25克，用1250mL去离子水溶解(pH 6.4)，用饱和 碳酸钠溶液1.3mL将溶液pH调至6.0。将1000克珍珠放入此曲霉蛋白酶溶 液中，40℃水浴，7小时后取出，反复冲洗，晾干。将荧光增白剂OB 2.5克 加于1250ml甲醇中，超声波处理使完全溶解。将酶处理过的珍珠1000克放 入此体系，置于光照箱中，室温，7天后取出，用适量甲醇冲洗，晾干即可。 珍珠光泽强烈。
实施例3
(1)分类 即按珍珠层的厚薄、颜色、光泽、形态和大小把珍珠进行大 致分类，以便分别处理。
(2)表面预处理 将珍珠包在纱布内置于水浴中加热处理，温度一般控 制在60℃左右，持续3小时，使大部分色素在分解以利于漂白；
取磷酸氢二钾7.59g与磷酸二氢钾2.41g加水溶解至1000ml，配制磷酸 盐缓冲液(pH＝7.5)。在锥形瓶中加入50ml磷酸盐缓冲液，30粒珍珠，1.0克 曲霉蛋白酶(2％，)；于53℃恒温水浴5小时，倾去反应液，用水反复冲洗干净， 将荧光增白剂PRS 1.25克加于1250ml去离子水中，超声波处理使完全溶解。
将酶处理过的珍珠1000克放入此体系，置于光照箱中，室温，10天后取出， 用适量甲醇冲洗，晾干即可。珍珠光泽比较强烈。
实施例4
(1)分类 即按珍珠层的厚薄、颜色、光泽、形态和大小把珍珠进行大 致分类，以便分别处理。
(2)表面预处理 将珍珠包在纱布内置于水浴中加热处理，温度一般控 制在55℃左右，持续7小时7，使大部分色素在分解以利于漂白；
称取复合蛋白酶1.25克，用1250mL去离子水溶解(pH 6.4)，用饱和 碳酸钠溶液1.3mL将溶液pH调至7.0。将1000克珍珠放入此复合蛋白酶溶 液中，50℃水浴，4小时后取出，反复冲洗，晾干。
将荧光增白剂PB25克加于1250ml甲醇中，超声波处理使完全溶解。 将酶处理过的珍珠1000克放入此体系，置于光照箱中，室温，5天后取出， 用适量甲醇冲洗，晾干即可。珍珠光泽强烈。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所 属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充 或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求 书所定义的范围。