转化方法 本发明是关于在粒子床反应器中生产气体混合物的一种方法，该气体主要是由一氧化碳和氢（以下称合成气）组成的。
将合成气转化为烃和（或者）氧化了的烃的催化方法，例如费-托法（Fischer-Tropsch Process）和甲醇合成法，在该技术领域中是众所周知的。用于这些方法的合成气一般是通过轻质烃的蒸汽重整，自热重整或非催化部分氧化来生产的。所有这些方法所用的合成气一般在转化为有用产品之前还需要相当多的中间处理步骤。
蒸汽重整是一种高吸热的反应，它是用过量蒸汽在多级管式反应器中进行的，用过量蒸汽是为了防止碳沉积在催化剂上。产物合成气的氢和一氧化碳的比例依所用的过量蒸汽而定，最少为3∶1，这比例是比通常后续转化为例如甲醇所需的比例高，合成甲醇所需的比例约为2∶1。因此，对于甲醇生产，由蒸汽重整所得的合成气需要通过调整氢与一氧化碳比例加以进一步处理。
在专门为富燃料/氧混合物的部分燃烧而设计的燃烧器中，进行非催化部分氧化反应。然而，为了达到有用的转化和产物气体组成，必须用过量氧，因此需要氧气装置的辅助费用。
自热重整是蒸汽重整和部分氧化反应的结合，高吸热重整反应地反应热部分地由原料在氧气中部分燃烧所提供。在这过程中过量蒸汽也是必需的，以便减少焦炭沉积在催化剂上。
现在我们已发现，与过去的工艺过程有联系的一些缺点可能基本上被减少，而同时生产的合成气在采用喷射床工艺转化为有用产品时只需尽可能少的中间处理环节。
喷射床工艺是将一种高速气体流垂直向上通过一堆固体颗粒。这高速气体流使这些固体颗粒在床内的空芯中央喷流中迅速上升。在喷流中除了颗粒移动外，在喷流周围还有颗粒的返混，这样在床内使颗粒成循环状态。原料气要有足够的流速，以便使床上面的颗粒产生喷射，或者在较深的床中使固体颗粒在床内具有一个很高的循环速率。在每种情况下，都建立了固体颗粒流动循环。喷射床工艺的开发述评见“加拿大化学工程杂志”（Canadian Journal of Chemical Ehginee-ring），1974年第52卷第129页。
我们联合王国专利申请No.8408804是关于富含饱和烃/氧气气体混合物燃料在粒子床反应器中生产合成气和较高级的烃的一种转化方法。现在已进一步发现，通过富含饱和烃/氧气体混合物燃料在喷流床反应器中反应可达到催化部分氧化作用，这反应器床含有催化活性颗粒。催化部分氧化的产物是合成气，它可以被用作进一步转化过程的原料，例如用来生产甲醇和烃。
因此，按照本发明，提供了一种生产合成气的方法，在该方法中，（a）将烃和氧的比例大于完全燃烧的化学计算比的含饱和烃和氧的混合气体送入粒子床，该床含有对部分氧化和（或者）蒸汽重整反应能起催化活性的材料，（b）含烃/氧混合气的向上流速大至足以使床粒产生喷射作用，（c）烃和氧一起反应，和（d）将反应产物排出。
含有烃和氧的气体在通过喷嘴送入反应器之前可以予先混合好。或者可以让反应剂气体在送入床的那个地方加以混合。
饱和烃最好是气态链烷烃，例如主要是纯甲烷或乙烷或者是主要含有甲烷和（或者）乙烷的烃混合物，例如从天然烃气罐所得的混合气，其中也含有二氧化碳。另一方面，饱和烃可以是一种液态烃，例如液化石油气。含氧的气体可以如象空气或空气/氧混合气。含氧的气体也可以是纯氧。
如果在送入床之前有必要的话，可以将含烃和（或者）氧的气体加以予热。
含饱和烃/氧的气体组成将取决于该烃的性质。理想的化学计算法按下式确定：
氧与烃的优选比高于理想值，以满足对反应的热需要和防止按下式形成Boudouard碳：
使用甲烷作原料，优选的甲烷/氧摩尔比将是在1.6～1.9范围。
商业化反应器系统可在高于大气压和高达50巴或甚至更高压力下操作。
床的粒子材料由对部分氧化和（或者）蒸汽重整反应起催化活性作用的材料组成。适宜的催化活性材料包括元素周期表中第Ⅷ族的金属，应用时将其沉积在多孔耐火载体上。镍和铁是可以用在本发明的方法中的众所周知的催化活性材料。任意含有碱金属的第Ⅷ族金属的混合物也可以采用。适于粒子床的多孔颗粒自由流动的催化剂载体材料包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氧化锆，二氧化钛，二氧化铪，碳化硅，磷酸硼，硅藻土和浮石。粒子的形状和大小分布必须符合床材料的喷射作用的要求。床可以用惰性的耐温耐火材料，例如耐火砖，石英，陶瓷制品，加以稀释。粒子床材料的形状可以是例如球形或无定形。颗粒度依懒于颗粒密度，反应器直径，原料入口和原料气流速，可以从0.01到10mm范围波动。粒度分布最好是尽可能均匀。
含烃/氧的气体向上流速要足够大至使床粒材料产生喷射作用。向上流的气体流速可以使颗粒材料产生喷射，将颗粒从床表面向上抛起。或者气体流速不足以在床表面上产生喷射，而是在床内以内部喷射作用形式产生一个很高的颗粒材料循环速率。
反应器的结构材料依懒于材料来源和反应器的安装位置及大小，可以是例如钢、石英、碳纤维或者耐火材料。
可以将反应器保温以减少热损失。
反应可以以许多方式开始。例如，可以在床内通过点燃和燃烧一种接近化学计算比的含有燃料和氧的气体 混合物，直至床温度足以大至维持部分氧化反应。典型的稳定态操作的床温度是大约800～1200℃，无需外加热。
反应产物最好是从床上面排出，用作后续的合成过程原料，或被分离成一些组份供别的用途。
可以把含有颗粒材料的床反应器容器的形状做成能使床颗粒以垂直方向进行循环。对于单个原料进口喷嘴，底部的优选形状是锥体。从垂直线测得的锥角最好是从10°到40°。
对于大量烃和氧的转化，可以采用反应器组。这反应器组可以采用多个组合单元形式，也可以由单一的分隔式的床组成，或者可以由多组喷射床组成。
如果希望将含有另外的气体的或液体的烃/氧的气体通过另一喷嘴或多个喷嘴通入床中，这也是有可能的。这种另外原料的组成可以与含饱和烃/氧的气体原料相同或者不同。这另一喷嘴或多个喷嘴可以相对于含烃/氧气体原料的喷射方向成逆流，平行，垂直或其它方向送入这另一原料。
如果希望将二氧化碳或水（蒸汽）与原料气一起送入粒子床或者通过单独的注入点送入，这也是有可能的。这可以被用来控制产物中的氢/一氧化碳比例并减少碳的形成。
通过来自后续的合成反应的产物气体再循环，可以把二氧化碳送入。这样能在组合的工艺过程中充分利用碳和氧。
现在通过例子和参阅附图来说明本发明。
附图示出了粒子床反应器和辅助设备的原理示意图。
反应器〔1〕采用一个细长的石英柱或铬镍铁合金柱〔2〕，具有园锥形底部〔3〕，从垂直线测得的锥角为20°。反应器底部装有粒子材料〔4〕，在本例中，蒸汽重整催化剂粒度约0.6～1.2mm。柱底部适于安装供输入反应物用的喷嘴〔5〕。这喷嘴出口可以在粒子床内或床上面进行垂直调整。反应器上部〔6〕是开口的，形成一个产物气体的排放出口。管线〔10〕能使产物样品从产物气体流中抽出。
这喷嘴能与空气供应管线〔7〕或其它在适当压力下的含氧气体的管线相连接，并且能与烃供应管线〔8〕相连接。适宜的供料系统可以包括如甲烷的烃，例如甲烷气瓶和空气气瓶并通过一混合器以及气体压力和流量测定装置，例如压力表和转子流量计（图中未示出）与喷嘴连接起来。
反应器也可以有一个附加喷嘴或多个喷嘴把这些烃或其他的烃送入床（图中未示出）。反应器〔1〕用适当保温材料〔9〕加以保温。
许多技术可以被用来启动反应器。在本例中，点火源是一种气体燃烧器（图中未示出），它位于柱的出口部位〔6〕。
在反应器开动期间，将予先混合好的烃和空气的气体流在压力下通过在柱底部〔3〕中的喷嘴〔5〕。气体流速度足以使床颗粒在床上面自由空间区产生垂直喷射或喷流〔11〕。在本例中，烃原料是甲烷。
通过气体燃烧器和稳定在反应器出口处的火焰把气体混合物点燃。增加空气流速，使该混合气体更接近于化学计算比，直至火焰慢慢沿反应器向下移动。火焰被稳定在床的表面上，甲烷的流速稍稍降低。当床温度达到均匀时，增大甲烷流速，氧以低流速通入原料中。然后空气流速降低，甲烷和氧的流速增大，以维持稳定的火焰和床的喷射作用。重复这个操作步骤，直至原料组成完全是甲烷和为了部分氧化反应所希望的比例的氧。
在用纯氢作为含氧气体的例子中，甲烷/氧的摩尔比至少是1.5。产品成份用气相色谱分析测定，主要产品是一氧化碳和氢（合成气）。
实验是在三个反应器中进行的，详见表1。
表2列出了在反应器A中在常压下用不同的原料组成，催化材料和流速进行反应所得的数据。H/C指的是烃产品主要是乙烯和乙炔。只有在比较例中看到有积碳形成。
例1，2，5，6表明，蒸汽重整催化剂代替惰性床（比较例子）导致随合成气选择性增大而使甲烷转化增加。在催化剂存在下，烃和积碳的形成显著地被抑制住。
例3和例4表示用空气代替氧气来生产合成气。
例7表示用含铂催化剂（Pt/Al2O3）来生产合成气。
催化剂的分析结果见表3。
例8～10（表4）表示在常压下将二氧化碳通入原料中的效果。产品合成气中氢/一氧化碳的摩尔比随着补充加入二氧化碳而降低。
例11～13（表5）表示在提高压力下生产合成气。在例12和13中，将原料予热至所指定的床层温度。