扩散形成图案法及所用的丝网 本发明涉及用于有机聚合物薄膜的扩散形成图案法。更具体地说，本发明涉及(1)一种改进的乳剂型丝网开口结构(用于丝网印刷)，它适合于形成丝网印刷的扩散成像膏的笔直边缘图像和(2)一种组合的丝网网孔结构，它适合用以上方法形成细小通道。
多层厚膜电路多年来已用于提高单位面积的电路功能度。习惯上用通过具有所要图案的丝网进行印刷的方法将厚膜材料沉积在基底上。多层构型中成图案厚膜的一个主要问题是丝网印刷的分辨能力有限。另外，这种多层方法需要过多的印刷和焙烧步骤，这对大规模生产的产率有不利影响，而且成本较高。重复印刷和焙烧步骤限制了图案的分辨率，而且还需要严格控制各层的厚度、各层之间的重新排列和仔细加工，以避免起泡和开裂。
Felton在美国专利5,032,216中公开的扩散形成图案法可以克服这些缺点。
在该方法中，以无图案地方式在基底上涂敷第一层非光敏性聚合物材料，接着涂敷成图案的第二层非光敏层。试剂由成图案的第二层向下扩散到第一层中，造成了该层的分散性的变化。然后用预定的洗脱剂洗掉第二层和第一层中由于上述作用而具有较大分散性的那些区域。对于电子学应用，功能材料包含在第一层中，在洗涤步骤后将其焙烧。因为丝网印刷与本发明有关，而且一直是最常用的厚膜涂敷方法之一，所以下面对其作一简要小结。
丝网是丝网印刷设备的最重要的部件之一。它起着确定印刷图案的作用，而且还是控制沉积在基底表面上的厚膜膏厚度的主要因素。在印刷过程中，刮板将膏浆压过丝网的开口区，同时将丝网压得与基底紧密接触，从而构成密封，将丝网表面和基底之间的膏浆的侧向展开减至最小。
通常主要有两类丝网可供使用，常用的筛网型丝网和蚀刻的箔片模版。在后一类丝网中，一片金属箔(例如不锈钢、铜、青铜或镍)在一个刚性的金属框架上绷紧并且选择性地蚀刻以便形成所需的开口图案。但是，在微电子印刷中使用的丝网大多是筛网型，其基础是固定在刚性金属框架上的致密编织的筛网，将筛网的开口选择性地覆盖以形成图案。图案是先用光敏性乳剂或膜涂敷筛网、随后用感光成像法形成的。或者，也可以将蚀刻的金属箔附着在丝网的面上。光敏性涂敷材料分成三大类：乳剂，它是一种粘稠的流体；直接薄膜，它是在形成图案之前附着在筛网上的一种光敏薄膜；以及间接薄膜，在它上面先形成图案，然后固定在筛网上。
为简单起见，本发明使用“乳剂开口”或“网孔”来表示丝网或模版上的成图案的开口区，不管制造它们所用的材料或方法如何。
虽然扩散形成图案法有多种用途、快速而且经济，但是它确实受到某些限制。具体地说，与任何常规的厚膜膏一样，可以扩散形成图案的物质在丝网印刷之后还会在X-Y方向展开(侧向展开)。由于这种侧向展开，从丝网圆形开口沉积出的物质呈放大的圆形，但是从丝网上直边开口沉积的是放大且呈半圆的形状。图1a表示在基底1上印刷一个无图案的层2，在其上面则通过一个开口大小为3a的丝网印上宽度为3b的成像层。注意3b＞3a说明了侧向展开。此外，在后继的干燥步骤中，包含在成像的第二层3中的试剂在沿Z方向逐渐地向下扩散到无图案的层2中(垂直扩散)的同时，也在X-Y方向扩散(所谓侧向扩散)。这就造成了最终洗涤步骤后比3b大的放大的图案图像3c，显示了侧向扩散的作用。这两种作用使得通过孔洞、空穴或通道形成所需要的笔直边缘和/或高纵横比特别困难。
本发明利用侧向展开和侧向扩散作用设计了改进的乳剂开口几何形状，它可以用来以摄影、化学、机械或其它方式形成丝网或模版，并且用丝网印刷法得到作为成像层的准确控制的厚膜膏图案，通过完成扩散成图过程，得到理想的图案图像。图2示意说明了一个乳剂开口，其中金属丝网5的一部分被乳剂层6覆盖以形成开口7。
因此，本发明涉及在有机聚合物薄膜中形成图案的扩散形成图案法，它包括以下步骤：
a)使用具有许多各边凹进的多边形网孔的丝网，用丝网印刷法按预定的图案涂敷其中含有一种试剂的成像层，该试剂能改变与固体成像层接触的至少一个无图案的介电层中固体有机聚合物的溶解度，从而在基底上形成所编排的坯体，
b)将无图案层在预定的温度下完全或部分干燥，以便将溶解度改变剂从成像层扩散到无图案的介电层中，和
c)用预定的洗脱剂洗涤编排好的坯体，除掉成图案的成像层和介电层中扩散形成图案的区域，它们均溶于预定的洗脱剂。
本发明的第二方面涉及一种用来形成直边空穴图像的改进的丝网开口结构，该结构有许多各边凹进的多边形网孔，以便在扩散形成图案法中利用印刷成像层时的“侧向展开”作用和加溶剂“侧向扩散”到与成像层直接接触的层中的作用。
本发明的第三方面涉及一种形成细通道图像的改进的丝网开口结构，该结构具有许多由间隔预定、孔径较小的网孔构成的组合网孔。
图1表示可扩散形成图案的物质在扩散形成图案过程中的侧向展开和扩散；
图2示意表示了用于丝网印刷的丝网的基本结构；
图3和4示意表示了加溶剂和图案的扩散和由此在基底上形成的空穴；
图5和6图示了由于丝网印刷后的侧向展开和干燥后的侧向扩散造成的厚膜沉积；
图7示意表示了本发明的丝网的乳剂开口；
图8-11表示了本发明的乳剂开口的其它实施方案；
图12表示使用本发明的丝网的扩散形成图案过程，特别表示多层结构中厚膜沉积物的尺寸对应于它被丝网印刷的部位有变化；
图13示意表示了使用具有组合网孔的另一种丝网的扩散形成图案法，具体显示了通过这种丝网沉积的厚膜的扩散形成图案的情况。
本文中使用的以下名词具有下面指出的含义：
“洗脱剂”一词是指能够使无图案的底层或顶层溶解或成为可分散形式的任何流体，包括液体或气体。用于本发明的洗脱剂是水溶液。
“可分散的”一词意味着，就指定物质的薄膜而言，该物质能通过洗涤液的物理和/或化学作用或者通过揭离而被移开或除掉。用于本发明的洗涤液是水溶液。
“部分干燥”或“部分地干燥”意味着，相对于通常施加在只由无图案层和在其顶上的成像层构成的装配零件上的条件，温度较低和/或时间较短。
“挥发性溶剂”是指在1大气压下能在120℃或更低温度下蒸发去除的液体有机溶剂。
“非晶性的聚合物”是指结晶度不超过约50％的有机固体聚合物。
“酸性聚合物”一词是指酸值为20-600的有机聚合物。
“无溶剂”一词是指组合物中的挥发性溶剂已经基本上完全除掉，即，挥发性溶剂的残余量少于留下的组合物重量的约1％。
本文中用来描叙单体和由其制成的聚合物的名词“丙烯酸酯”和“丙烯酸的”，包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
“正弯曲”一词是指由连接相邻顶点的直线向外弯曲；而“负弯曲”或者“凹进”则意味着由连接相邻顶点的直线向内弯曲。
扩散形成图案法
A.厚膜材料
无图案的厚膜膏由细碎的颗粒(玻璃、金属或其它特殊功能型，如磷)分散在溶于增塑剂、分散剂和有机溶剂的混合物中的丙烯酸聚合物溶液里构成。
用于成像层的膏浆是由溶在增塑剂、有机溶剂和加溶剂中的纤维素聚合物粘合剂构成的粘稠液体。
B.改良的扩散形成图案法
如图3所示，将无图案的第一层9涂敷在基底8上，在70-90℃下加热约5到10分钟除掉有机溶剂，然后用一个有许多各边凹进的多边形网孔的丝网将含有加溶剂的成像层10丝网印刷到几乎无溶剂的层9上。
加溶剂从成像层10向下面的第一层9的区域9a中的扩散是通过将成像层10在70-90℃下部分干燥5-10分钟来进行的，在此期间有机溶剂从该层中蒸发，加溶剂和增塑剂都扩散到下面的层9a区域中，在那里试剂与丙烯酸聚合物反应，使其成为水可分散的。接着将另一个无图案的层11涂敷到成像层10上，并在80-90℃下完全干燥10-15分钟，以便使加溶剂向上扩散到顶层11a并完成到底层9a的向下扩散。在完成扩散之后，成像层10主要由纤维素聚合物和少量残留的加溶剂及增塑剂构成。然后用pH值约为7的水洗涤，除掉该层中的剩余组分和厚膜层9a及11a中的扩散区域的可溶物质。在洗涤步骤完成后，形成了空穴12，未扩散区9b和11b保持完整，于是构成了层10的图案的负像。
根据电路结构并如图4所示，很可能只需要一个无图案层14。在这种情形，要将成像层15完全干燥以便使加溶剂充分扩散到区域14a内。随后的洗涤步骤形成空穴16，未扩散的区域14b保持完整不动。
C.基底
本发明的方法可以用在无机基底(例如Al2O3、SiO2、硅、氮化铝等)、有机基底(例如聚酰亚胺、苯氧基树脂、环氧树脂等)、复合基底(例如加填料的有机聚合物)或金属基底(例如不锈钢、铝等)上。当用本发明的方法制造厚膜层时，在完成洗涤步骤后将带图案的厚膜层焙烧以烧掉有机成分，随后将细碎的固体颗粒压实或烧结。
D.酸性聚合物
无图案的第一层中的粘合剂组分，不管其施用方式如何，都必须是成膜的和非晶性的，而且必须含有足够数目的游离酸基，即其酸值为20-600。只要聚合物的酸性到达此范围，当它受到从成像层扩散来的有机碱加溶剂的作用时，会变成水溶性或水可分散的。但是，聚合物在与试剂反应之前必须是在水中不能分散的。因此，聚合物的酸值不应超过约600，酸性聚合物的酸值优选为100-300。酸性聚合物的非晶性对于促进含增塑剂和加溶剂的溶液从成像层向厚膜层中的扩散是必不可少的。
酸性聚合物必须基本上溶于无图案层中使用的增塑剂。不过，此聚合物最好不是无限溶解。虽然本发明的方法可以用均相的聚合物层有困难地进行，但是最好是聚合物与增塑剂以两相体系的形式存在。相间的界面起着促进加溶剂从与酸性聚合物接触的成像层中扩散的通道的作用。
很多种含酸的聚合物的共聚物可以用在本发明中，例如丙烯酸聚合物、苯乙烯丙烯酸共聚物、乙烯基加成聚合物、苯乙烯马来酸酐共聚物、纤维素衍生物。虽然酸性聚合物中酸部分的准确化学成分并非关键，但是最常使用的类型是烯属不饱和酸(例如丙烯酸、富马酸、乙烯基磺酸、衣康酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等)的共聚物。聚合物骨架的化学性质本身并不重要，只要该聚合物是：(1)非晶性的，(2)成膜的，(3)含有足够的酸性基团，以致于在接触碱溶液时会发生电离，和(4)能与图案层中的增塑剂形成两相体系。在这些标准之内，选择聚合物是已知的聚合物工艺完全能做到的。
如果希望得到只用酸性聚合物时得不到的特殊性质，则可以使用酸性和非酸性聚合物的混合物作为无图案层的粘合剂，虽然不一定非要这么做。例如，在某些情形里使用含酸聚合物与另一种含酸聚合物或不含酸聚合物的混合物可能有利，后两种聚合物与头一种含酸聚合物只有有限的相容性，以便控制要形成图案的聚合物膜的相结构。结果，成像层的加溶剂可以更有效地扩散到无图案层中并与富含酸功能基的物质反应，从而使成像区域内的膜结构通过用预定的洗脱剂洗涤而迅速崩溃。
可用于本发明的酸性聚合物的实例列在下面的表1中：
表1
酸性聚合物的成分和性质
成分 酸值 分子量
聚乙酸乙烯酯 26 30,000
乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物(95/5) 36 30,000
乙酸丁二酸纤维素 136 30,000
丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/
丙烯酸共聚物(56/37/7) 76-85 260,000
乙烯基酸/巴豆酸/二苯酮共聚物 77 50,000
氯乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸
共聚物(81/17/2) 26 …
富马酸，改性松香酯 110-130 …
苯乙烯/马来酸酐，部分
酯化(50/50) 320 50,000
苯乙烯/马来酸酐，未酯化(50/50) 480 1,600
苯乙烯/马来酸酐，未酯化(67/33) 350 1,700
甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸
共聚物(92/8) 59 70,000
甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/
甲基丙烯酸共聚物(77/15/8) 50 100,000
碱溶性热塑性树脂-改性的脂族
聚酯树脂 130 …
甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸
共聚物(82/7) 119 …
甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/
丙烯酸共聚物(37/56/7) 80 200,000
丙烯酸/α-甲基苯乙烯/苯乙烯
共聚物 197 2,810
E.增塑剂
最好是，无图案层和成像层都含有大量的增塑剂，无图案层的聚合物组分在增塑剂中至少部分溶解。增塑剂在两层中的主要功能是促进加溶剂从成像层向下面和/或顶上的无图案层区域中扩散。虽然并非绝对需要两层中都有增塑剂，但是最好是有，因为它提高成像灵敏度。两层中的增塑剂可以相同或不同，只要它们符合各层的具体标准。无图案层中的增塑剂必须(1)能够溶解无图案层中的聚合物，和(2)最好能与无图案层中的酸性聚合物形成固态的两相体系。另一方面，成像层中的增塑剂必须是成像层中粘合剂聚合物和加溶剂的溶剂，而且是无图案层中酸性聚合物的溶剂。
很多种增塑剂都可用来促进加溶剂向要形成图案的聚合物薄膜中渗透和调节薄膜的性质。应该选择与粘合剂和层中其它组分有适当相容性的增塑剂。例如，对于丙烯酸粘合剂，增塑剂可以包括邻苯二甲酸二丁酯和其它的芳香酸酯类；脂族多元酸的酯类，例如己二酸二异辛酯和硝酸酯；二元醇、聚亚氧烷基二醇、脂族多元醇的芳香酸酯类或脂肪酸酯类；磷酸烷基酯类和芳基酯类；氯化石蜡；还可以使用磺酰胺型增塑剂。一般来说，从高湿气存储稳定性和环境操作宽容度考虑，优选水不溶性增塑剂，但是并非必须。
F.固体组分
应当了解，本发明的方法可以用于使有机层独立地成像，也可以用于厚膜及其它填料层。当此方法用于厚膜时，无图案层的固体组分一般是介电材料(例如玻璃或形成玻璃的氧化物混合物)或导电材料(例如贵金属粉末)，或者是具有特殊功能的粉末(例如磷等)。这些粉末在高温下(例如500-950℃)焙烧时会致密化和/或烧结。固体的化学成分本身对于本发明的应用并不重要，只要它们对有机介质的组分是惰性的。
成像层中并非总是需要用固体。虽然如此，使用细碎的固体是使用于本发明的印刷和后续加工的成像膏获得合适流变性质的很有效的方法。成像层中的固体的成分在其它方面并不重要，因为在扩散形成图案的步骤完成之后它们通过洗涤以物理方式从体系中除去。
固体的颗粒大小也不重要。但是，通常应在0.5-20μm的范围内以便适合用于丝网印刷。
G.成像层聚合物
粘合剂聚合物的性质在很宽的限度内无严格要求，只要成像层的流变性质对涂敷方法合适。在成像层是用喷墨印刷法涂敷时，它甚至不是一个主要因素。但是，当成像层是以厚膜膏的形式涂敷时，最好是使用纤维素聚合物(例如乙基纤维素)作为粘合剂，这是由于它的水溶性和非常理想的触变性质。
H.加溶剂
成像层中的加溶剂最好是一种与增塑剂相容而且最好可溶于其中的一种有机碱。此碱可以是液体或固体。当使用固体碱时，其熔点以不超过120℃为佳。这类物质包括有机胺，如烷基胺、芳香胺(如吡啶、吗啉)和链烷醇胺(如三乙醇胺)。
扩散形成图案的区域必须能用pH值为5-8.5的水溶液溶解或分散，此种水溶液以水为佳。如有必要，所形成的水溶液中可以含有低含量的碱，优选与形成图案步骤中使用的碱相同，以有助于达到临界浓度，并且使成像区可以分散而对未扩散区无不利影响。也可以在洗涤液中加入低含量的水溶性表面活性剂，以促进碱和酸性聚合物膜的相互作用。
L.配方及应用
本发明的方法主要打算用于电子元件制造中的功能层。通常，含加溶剂的成像层的厚度为1到50μm，而下面或上面的无图案层的厚度可以大得多，从10到200μm。成像层的厚度主要受涂敷方法的限制，而不是基于可操作性的考虑。
由于对重力比较不敏感，加溶剂和增塑剂可以在向下和向上两个方向扩散，促进和简化了形成图案的方法。
一般来说，制备本发明方法各组元层的各个步骤与常规厚膜膏工艺的技术人员所了解的相似。
丝网
A.凹进的多边形
通常用300、325或400目的丝网印刷成像膏以便使沉积在底层上的膏浆有较好的分辨率。但是，“侧向展开”和“侧向扩散”的加合作用是不可避免的，为了用扩散形成图案法得到指定尺寸的直边的图像，必须将上述作用减至最小。
图5和6中示意画出了在扩散形成图案法的各步骤中成像膏的丝网印刷图案，实线代表厚膜膏沉积物或空穴的形状，虚线则表示与丝网的网孔或乳剂开口相应的方形框架。图5表明，使用丝网上的方形乳剂开口17，由于侧向展开而沉积上变圆的图案18；“正弯曲”的程度由于侧向扩散而进一步提高，结果形成不合格的图形19。相反，图6表示一个凹进的乳剂开口结构20补偿了“侧向展开”。结果形成“负弯曲”较小的21，在完成扩散形成图案的过程后由于又加上“侧向扩散”作用，最终达到了理想的方形形状22。
图7具体显示了一个凹进的方形乳剂开口的结构，它实际上构成了一个“四个会切点的圆内旋轮线”，其中：
开孔的中心位于23，边长24等于a，
弧26的原点25位于有关的边24的垂直等分线上，
弧的半径等于a除以2的平方根，
q＝45°，为弧26在正方形的一个顶点27处的切线和有关的边24之间的夹角。
角q为15°到65°，优选35°到45°。因为膏浆从前沿的侧向展开的程度取决于它的可利用的量，所以弧26的中央区域的展开比邻近任何顶点(例如27)的区域都更为显著，这是由于成像膏在该部位相对地局部充裕。因为弧26和直线24之间的间隔在中央区域比顶点处大，所以成像膏印刷后的侧向展开作用超出了用这种凹进的多边形结构所补偿的。
有很多方式构成一个不同于图7所示的有效的凹进的乳剂开口。例如，图8表示一个凹进的正方形，它由四部分椭圆形曲线构成，图9表示一种直线与短圆弧相结合的结构，图10表示带有梯形堵塞物的凹进的正方形，图11则表示图7的改型，其中沿着各弧线(例如28和29)有任意的尺度较小的起伏。
框住凹进的乳剂开口的周边可以是正方形、矩形、菱形、平行四边形、六边形、十字形或者被认为对于特定的电路结构是理想的任何其它几何形状。
另外，当在基底上涂敷多个无图案层和成像层时，侧向、向下和向上的扩散均被认为能将加溶剂从成像层引入周围的无图案层。还进一步提出在这种多层结构中使用带有尺寸逐渐变小的凹进的多边形网孔的丝网。图12表示，无图案层31被印刷在基底30上并被干燥，在它的上面用带有根据本发明的凹进的多边形网孔的丝网印上成像层32并干燥之印刷并且干燥另外的无图案层33和34，接着用带有尺寸较小的凹进的多边形网孔的丝网印刷第二个成像层35并干燥之，再印刷并干燥最后的无图案层36。在成像层的各个受控干燥步骤期间，加溶剂扩散到相邻的无图案区31a、33a、34a和36a中，以造成在预定的洗脱剂中的溶解度。上述区域和残余的成像层32及35一起被洗掉，形成纵横比较高的空穴，而未扩散区31b、33b、34b和36b保持完整。
B.组合的网孔
除了受成像膏的流变性质以及成像膏和用来印刷无图案底层或顶层的膏浆的成分的影响之外，侧向展开和侧向扩散的程度也由穿过分离的网孔沉积的成像膏的量决定。实际上，成像膏越多则尺寸比网孔扩大得越多，反之亦然。
还进一步认识到，同样由于侧向展开和侧向扩散的加合作用，印刷出的源出两个分离网孔的成像图案在扩散形成图案之后会形成一个整体图像，条件是两个网孔之间的间隔达到约75到80μm，优选25到50μm。
以上的认识在制备高纵横比(例如深度Z/宽度X≥1)的细通道(例如100-200μm宽、100-1000μm长)时特别有用。图13示意说明了这一作用。使用有许多组合网孔的丝网41在无图案层39上印刷成像层40。这些组合网孔由尺寸相对较小(例如宽75-150μm，长500-1000μm)并有预定间隔(例如25μm)的网孔构成，将加溶剂扩散到区域40a中。这些区域彼此融合并被完全洗掉，形成一个整体的图像42，它显示了组合网孔的复合作用。