热塑性塑料的退火工艺 本发明涉及减少热塑性塑料中的应力和应变的新颖工艺。更具体地说，本工艺的目的在于使热塑性塑料的表面退火而不降低其物理和化学性能。
玻璃或热塑性塑料(下文指“热塑性塑料”)在加工过程中，尤其在冷却阶段会形成应力而常常处于非稳态。此类热塑性塑料称为“应变的”，而且如果应变过大的话，则用常规的方法加工和应用时，该热塑性塑料可能会发生裂缝或裂成碎片。
退火的通常定义是除去或消除热塑性塑料中的应变和应力。常常通过加热待退火的材料，然后使其慢慢冷却来实现退火。在使热塑性塑料退火时常常使用的两种成功的技术包括：一种是从热源中取出热塑性塑料的技术，而另一种是使来自热源的热消失的技术。两种技术常常称为整体退火技术，因为它们包括加热热塑性塑料的内部和外部。前者一般在退火炉中实现，而后者一般在加热炉中实现。其它用于使热塑性塑料整体退火的技术包括那些使用红外辐射的技术。尽管上面提到的技术有助于减少热塑性塑料中地应变，然而它们并不总是理想的，因为整体技术一般会使热塑性塑料产生收缩，而且会使热塑性塑料的物理和化学性能恶化。
人们越来越感兴趣的是不用诸如上述的整体退火技术来减少热塑性塑料的应力和应变。因此本发明的目的在于通过表面退火处理来减少热塑性塑料应变的工艺，该工艺令人意想不到地同时保持了该热塑性塑料的物理和化学性能。
已经进行了使热塑性塑料退火的尝试。美国专利5,594,204叙述了一种使热塑性成型的塑料部件整体退火的工艺，该工艺包括用最大辐射为1200纳米～5000纳米的红外辐射来处理该塑料部件的步骤。
另外，美国专利4,128,379叙述了一种用于使中空热塑性聚合物整体退火的设备，其中该设备包含有一个室腔，沿着所说室腔的周围每隔一定间距均匀地配备着红外加热器。
还有其它的研究者已经将其注意力集中在改善聚合物材料的性能方面。德国专利1,939,053进行了改善聚合物材料性能的尝试，这种方法采用例如红外和微波加热炉对整个聚合物材料进行不规则的加热。
本发明的可专利性有别于上述的专利，连同其它的原因一道，因为本发明的目的在于一种用于减少热塑性塑料中的应力和应变的新颖工艺，它通过表面退火来处理所说的热塑性塑料，令人意想不到地同时地保持了材料的物理和化学性能。值得注意的是在本发明中，表面退火处理的定义是加热该热塑性塑料的外薄膜层，该层通常是不超过约10密耳厚，并且更好是不超过约2密耳厚，而最好是不超过约1密耳厚的该热塑性塑料的外表层。
因此本发明基于用表面退火处理热塑性塑料的新颖工艺的发现。
该工艺包括以下步骤：
(a)用一种热源加热热塑性塑料的外薄膜层。
(b)除去热源。
在本发明中，就所用的热塑性塑料而言是没有限制的。这种塑料通常包括聚亚苯基醚、聚丙烯酸类、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯以及由这些聚合物制得的共混物。然而本发明所用的优选的热塑性塑料是聚碳酸酯。
而且，在本发明中关于所使用的热源也没有限制，只要该热源不会使热塑性塑料的外薄膜层和热塑性塑料的内部被加热到同样的温度即可，其中，内部的定义是不包括上面定义的外薄膜层的热塑性塑料的任何部分。因此，在本发明中，热可以穿透内部；然而当外薄膜层进行表面退火后，内部往往比外薄膜层低50℃～75℃，而更好地是比外薄膜层低50℃～100℃。因此，避免了整体退火。
可以采用的典型热源包括加热板和烧热的分段带。也可采用微波、对流和红外加热炉(最大辐射高于5000纳米)；然而，在许多常规工艺中，这些热源往往不是所要求的热源。
这里还应注意到，关于热塑性塑料与所用的热源的定向性也没有限制。因此，热源和热塑性塑料都可以移动，当热塑性塑料保持不动时，热源可以移动，反之也然。
本发明优先采用的聚碳酸酯可以含有以下通式的结构单元：和
其中II是I的优选亚属，而A1是取代的或未取代的脂肪族、脂环族或芳香族二价基团，更好为-A2-Yt-A3-，其中A2和A3各自任选地是单环的二价芳基。Y是桥键基，通常是烃基，尤其是饱和烃基，如亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]-二环庚基亚甲基、1、2-亚乙基、异亚丙基、亚新戊基、亚环己基、亚环十五基、亚环十二基或亚金刚烷基，特别是偕亚烷基，而且更往往是C(R3)2，其中每个R3独立地可为C1～C5烷基，更好地是甲基基团。当然也可包括不饱和基团以及含有除碳和氢之外的原子的基团；例如，2，2-二氯亚乙基、羰基、苯并[C]呋喃酮亚基、氧代、硫代、亚砜和砜，而t是0或1。
A2和A3可以是未取代的亚苯基或其由诸如烷基、链烯基、烷氧基等取代基(一个或多个)取代的衍生物。优先选用未取代的亚苯基。A2和A3两个都更好地为对-亚苯基，尽管两个都可以是邻-或间-亚苯基或者一个是邻-或间-亚苯基，而另一个是对-亚苯基。
由于考虑到可得性和对本发明目的具体适用性的原因，通式II优选的单元是碳酸2，2-二(4-亚苯基)丙酯单元，它是由双酚A衍生出来的，其中Y是异亚丙基，而A2和A3各自是对-亚苯基。
下列通式III代表的物质是上面通式I结构单元的起始物质；
HO-A1-OH IIIA1如同先前所定义的。
用以说明III的非限制性实例包括：
2，2-二(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)；
2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)-丙烷；
2，2-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷；
1，1-二(4-羟苯基)-环己烷；
1，1-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)-环己烷；
1，1-二(4-羟苯基)-癸烷；
1，4-二(4-羟苯基)-丙烷；
1，1-二(4-羟苯基)-环十二烷；
1，1-二(3，5-二甲基-4-羟甲基)-环十二烷；
4，4＇-二羟基二苯基醚；
4，4＇-硫代双酚；
4，4＇-二羟基-3，3-二氯代二苯基醚；
4，4＇-二羟基-3，3-二羟基二苯基醚；
1，3-苯二酚；和
1，4-苯二酚。
美国专利2,999,835；3,028,365；3,334,154和4,131,575公开了也适用于制备上面共聚碳酸酯的其它有用的二羟基芳族化合物，这些专利全部列为本文的参考文献中。优选的双酚是2，2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。
本发明所采用的聚碳酸酯(均聚碳酸酯或共聚碳酸酯)可以是直链的或支链的，也可以是接枝聚合物。例如它们可以由双酚A与碳酸酯起始物质，如光气或碳酸二甲酯用通常的方法进行反应制得。这些方法包括熔融聚合，界面聚合以及用二氯甲酸酯进行界面转化然后聚合。也可使用诸如苯酚之类的链终止剂。
值得注意的是本发明公开的使热塑性塑料进行表面退火的方法，就供热源的温度而言是没有限制的，只是该温度不能在会使热塑性塑料的外薄膜层和该热塑性塑料的内薄膜层的温度相同的范围。例如，对于聚碳酸酯，热塑性塑料的外薄膜层的温度在表面退火处理后常常在约100℃～150℃，而优选的范围一般在约125℃～135℃。对热塑性塑料进行供热的时间也根据要进行表面退火处理的特定的热塑性塑料而变化。如同温度一样，加热时间也是不受限制的，只是加热过程应该在当该热塑性塑料的外薄膜层和内薄膜层的温度达到相同的时间之前终止。对于聚碳酸酯，加热时间通常约0.5～约10分钟，优选的范围一般是约0.75～约5分钟，而更优选的范围是约1～约2分钟。而且这里也应该注意到表面退火处理可以在当热塑性塑料从注射模型成型机中脱出之后就立即进行或其后任何时间进行。
下面的实例和表供进一步说明和便于理解本发明。表中汇总了数据以便论证根据本发明叙述的工艺进行处理的热塑性塑料所显现的意想不到的物理和化学性能，所有项目均按所说实例中叙述的相同的方法作出。
实例
在30吨注模机中用冷塑(85°F)注射模制双酚A聚碳酸酯(重均分子量Mw＝25,000，由在二氯甲烷中，在25℃下测定粘度来确定)板材(50毫米×12.7毫米×3.1毫米)。模制完后立即将该板材用设定在135℃的热板设备进行表面退火处理1分钟。在表面退火处理之后，没有观察到细裂纹或裂缝。然后将表面退火处理后的板材浸在45％重量异辛烷和55％甲苯的混合物中3分钟。从混合溶剂中移出板材，仍然没有观察到细裂纹或裂缝，表明其对溶剂的耐受性。该板材的缺口艾佐德冲击强度为16英尺-磅/英寸。
表项目 表面退火处理 接触溶剂后 抗冲击强度
时间(秒) 温度(℃) 裂纹/裂缝d (英尺磅/英寸)1 120 130 无 16.22 180 130 无 —3 240 130 无 —4a 300 135 无 —5b — — 有 16.46c 1800 135 无 1.5
a将从注模机中脱出后24小时的聚碳酸酯进行表面退火处理。
b未经退火处理的对照样。
c整体退火处理的聚碳酸酯。
d与溶剂接触60、120和180秒后进行分析的样品。