一种高温变换催化剂及其制备方法 本发明属于促进一氧化碳变换反应——一氧化碳与水蒸汽反应生成二氧化碳和氢用的高温变换催化剂及其制备方法。
对于催化剂的制备工艺、配方和细节，各国都是严格保密的。现有的一氧化碳高温变换催化剂的制备方法，采用的是机械混合法，混沉淀法和共沉淀法。据(南京大学化学系催化教研室等编，《一氧化碳中温变换催化剂》，93-99化学工业出版社，1979；向德辉等编，《化肥催化实用手册》，144-145，化学二业出版社，1992)介绍，机械混合法是以FeSO47H2O(液)为原料，碳铵作沉淀剂，获半成品经碾料加入铬酐助剂等，加工锻烧片剂后获产品。此法碾料时粉尘大，产品质量波动较大，片剂锻烧后强度下降大(B109型催化剂就存在这一问题，片烧后强度比烧前下降20～30％)，催化剂硫含量高。混沉淀法仍以FeSO47H2O为原料，碳铵、氨水作沉淀剂，制得铁沉淀洗涤后与铬酐进行还原反应，所得半成品经锻烧后再加工得成品。此法能生产出硫含量低于0.06％的催化剂，但制造过程中硫酸根洗涤较难，冲洗次数多(6次以上)，耗水、耗蒸汽量大，铬酐还原控制波动较大，一旦还原不彻底，造成六价铬流失，影响催化剂化学组份，进而影响产品质量，同时造成铬浪费和污染环境。(B110-2型催化剂就是用此法生产，也存在这些问题)。共沉淀法则是先将FeSO47H2O液与铬酐混合，碳铵或氨水作沉淀剂，获半成品，经锻烧等加工成产品。在制造过程中，存在沉淀沉降慢、易成胶体，冲洗硫酸根困难，过滤困难，难以制得低含硫催化剂。B107型、B108型、WB-2型均用此法生产。(《中氨肥》(增刊)NO.1，55，1987；《中氮肥》，2，60～61，1986；南京大学化学系催化教研室等编，《一氧碳中温变换催化剂》，96，化学工业出版社，1979；《化肥与催化》，3，37～40，1985)。目前国内也有厂家用硝酸亚铁代替硫酸亚铁，采用共沉淀法制造高温变换催化剂，B113型即是。但同样存在过滤困难、物料损耗大，收率低，仅50～60％。(《辽化科技》NO.1，1988；《大氨肥》4，246，1987)。又据有关资料(大连工学院译编，《国外合成催化剂资料汇编》，33，1977；赵骧，《国外催化剂性能手册》，457，化工部化肥工业研究所情报研究室，1984；[美]A.V斯拉克等，《合成氨》，第二分册，5～7，化学工业出版社，1979；尾崎等编，《催化剂手册——按元素分类》，536～537，化学工业出版社，1982)显示，国外一些催化剂制造公司生产高温变换催化剂也是以FeSO4为原料，用NaOH或Na2CO3作为沉淀剂，采用铁液与铬酐混合后再中和沉淀的共沉淀法而获得的。随着世界能源的日趋紧张，各种低能耗合成氨流程也相继出现，但其流程中节能的重要措施之一就是降低一段炉H2O/C比。由于一段炉水碳比的降低(H2O/C比3以下)，这就给转化工序后的变换工序带来了一些问题，主要问题是使用传统的铁铬基高变催化剂，在H2O/C越低，反应温度越高时，产生的付反应生成多碳烃的量也越大；使变换炉阻力降升高。为了改进变换催化剂的性能，国外ICI公司、BASF公司，TOPSφe公司和SUd-Chemie公司推出了含铜的铁铬基高温变换催化剂，如71-3、71-4型，K6-11型，SK-201、(LK-811，KK-142)，C12-4/G-3C型，这些型号的催化剂有效的降低了烃类付产物的生成，但当工艺条件出现比较大的波动时，催化剂克服费—托付反应的功能会受到很大损害而不能完全恢复，改进后的变换催化剂，使用温度偏高，K6-11型在低H2O/C下，变换炉入口温度为330～340℃，C12-4/G-3C型，入口温度320～330℃，LK-811和KK-142为无铁铜基催化剂，前者使用温度上限350℃，后者适宜操作温度为380～410℃。目前用于低能耗合成氨流程地有71-3，71-4及C12-4/G-3C型号催化剂。(化工部化肥技术开发中心编，ICI低水碳比变换催化剂的操作经验，《化肥信息》，1989；《大氮肥》，4，271，1990；《化肥信息》1990年11月；向德辉等，《化肥催化剂实用手册》，446，化学工业出版社，1992；大氮肥，2，83-85，1994)。目前国内尚无适用于低H2O/C、低能耗合成氨流程用的高温变换催化剂，而国内现已引进了AMV、BRaun流程的大型合成氨装置，以及国内70年代引进的大型合成氨装置，面临节能改造(变换系统改造)也需此类高温变换催化剂的事实。
此发明的目的在于克服现有高温变换催化剂制备中，沉淀沉降慢、易成胶体物质，沉淀洗涤困难(洗硫酸根难)，沉淀过滤困难，物料收率低及现有高温变换催化剂使用温度偏高，在低H2O/C下，经高温后对费——托付反应的抑制能力下降，催化剂热稳定性能差，抗减活性能力差等不足；本发明提供了一种既能适用于低H2O/C、低能耗大型合成氨流程中，轴向变换炉型，又能适用于轴径向变换炉型及类似的中小型氨厂中变换炉的低含硫、使用温度低、使用汽/气低、抗沸水性能、抗减活能力良好的、能有效抑制在低H2O/C下，催化剂被过度还原和费——托付反应的发生，使用中活性稳定的新型高温变换催化剂及其制备方法。
本发明的制备方法为：先用烧过的废铁与硝酸进行化铁反应，其反应为：制成硝酸亚铁溶液；将铬酐配制成铬酸溶液；用碳铵溶液作为沉淀剂；采用硝酸亚铁液，铬酸溶液、碳铵溶液三种物料并流进行中和沉淀反应，并在中和过程中加入铝盐而获得均匀的沉降快的复合沉淀物。沉淀经冲洗板框滤机过滤——干燥得铁铬为主的半成品；采用碾子进行混合碾压物料。在碾料这一工序，按半成晶分析Fe2O3，Cr2O3含量结果，计量、配加铬酸溶液、助剂溶液和氢氧化钾溶液。经混碾后的物料进行造粒、气流干燥、锻烧粒子、混合(加石墨，加水)、打片(片剂尺寸φ6×3，φ9×5)、烘片、过筛包装得成品。
在制备过程中，中和沉淀工序以硝酸亚铁液浓度(以Fe23计140～180g/l)计量，按Fe2O3为100(重量)，以Cr2O3计2～5(重量)并配制成5～20％浓度的溶液，进行中和，并加入0.3～1.5(重量)的硝酸铝(液体或固体)，控制反应温度60～70℃，PH值6.5～7.5，中和时间2～2.5小时，中和结束PH值7.0；碾料工序以半成品物料分析结果计量加入铬酸溶液，助剂溶液，KOH溶液，按重量比，先加Fe2O3 100份，然后加入铬酸液(累计量以Cr2O3计)2～9份，助剂(MO计)1.5～5.0份，助剂(M1O)0.5～4份，KOH0.3～0.6份加入，混合磷压45～65分钟，然后经造粒、气流干燥，锻烧粒子后混合(加1.5～2.0％物料重的石墨、8～11％的水)、压成φ6.0±0.1×3.0±0.1及φ9×5规格的片剂，再烘干过筛、包装。
由于本发明采用了以硝酸亚铁液、铬酸溶液与碳铵溶液三种物料并流均匀中和沉淀，并在中和沉淀过程中加入硝酸铝制备半成品，在碾料时，再计量配入铬酸液、助剂溶液的二次添加助剂，进行有液相参与下的液——固相相互作用的均匀混合碾压，采用锻烧粒子后打片的制备方法，得到的成品在使用时，具有易还原，使用H2O/气(干)比低，本体含硫低，还原后强度好，有良好的抗沸水性能和抗减活(性)能力，使用温度低，在低H2O/C下，能防止催化剂过度还原，抑制费——托付反应，因而在使用中有活性稳定等优点。得到的催化剂成品质量已得到瑞士卡萨利制氨公司(Ammonia Casale S.A)的认可，(该催化剂的物理和催化性能是由卡萨利制氨公司委托ICI公司检测的)，已选定为卡萨利制氨公司对云南天然气化工厂变换系统节能改造—-将原轴向变换炉型改造成轴径向变换炉型——用的高温变换催化剂。
按本发明制备的催化剂A、B、C、D、E与C12-4型(美国产)的性能测试结果列于表一至表五中。
从测定结果来看，本发明所获催化剂的性能好于C12-4型(美国产)。
表一、催化剂E与C12-4型低温活性 反应温度 (℃) 空速 (h-1) E C12-4型 备注 350 1000 1500 2200 92.6 91.8 88.9 83.4 78.1 69.2测定条件：常压、H2O/气(干)＝0.97测定用原料气为川化二化厂二段出口气 300 1000 1500 2200 79.4 70.9 59.8 38.3 31.5 25.3 250 1000 1500 2200 31.0 23.9 17.5 8.6 7.5 6.8
表二、A.B.C.D与C12-4型低H2O/气下的活性 反应温度 (℃) H2O/气 (干) 空速 (h-1) C12-4 A B C D 323 0.35 1000 1500 2200 70.1 63.9 57.5 76.2 70.2 63.8 77.2 72.4 65.4 73.6 67.5 61.4 81.9 81.8 79.2 323 0.48 1000 1500 2200 72.8 66.4 59.8 77.6 73.1 65.2 78.5 73.4 66.3 77.7 71.5 64.4 83.1 82.3 82.3备注：测定条件：常压，原料气为川化二化厂二段炉出口气。
表三、A、B、C、D与C12-4型耐热性能测定
表三、A、B、C、D与C12-4型耐热性能测定 反应温度(℃) 空速(h-1) C12-4 A B C D 348 1000 1500 2200 84.0 79.1 71.3 85.1 82.2 78.1 87.8 85.9 81.6 85.8 82.5 78.2 88.5 88.5 87.3 耐热后 348 1000 1500 2200 64.1 55.7 76.8 59.5 84.2 78.9 70.4 80.7 73.6 66.8 85.2 82.1 76.1注：测定条件：常压、H2O/气(干)＝0.97，原料气为川化二化肥厂二段炉出口气，耐热温度500℃，恒20小时。
表四、不同条件下的活性 反应温度 (℃) 348 H2O/气 (干) 0.69 空 速 (h-1) 1000 1500 2200 C12-4 75.4* 71.7* 66.1* A 82.2△ 78.0△ 70.0△ 备注*：为426℃运轾转30小时后降到348℃时测定值。**：从室温重新升温还原，在383℃时测定值。△：为448℃运转30小时后降到348℃测定值。☆：为448℃运转30小时后，降到348℃，运行25天后再升到383℃测定值。 383 0.35 1000 1500 2200 66.5** 66.0** 65.4** 75.4☆ 71.0☆ 71.3☆ 395 0.69 0.48 1000 1500 2200 1500 77.3 77.4 77.1 70.9 83.0☆ 82.8☆ 82.3☆ 75.4 426 426 0.35 0.69 1000 1500 2200 50.1 50.6 70.6 59.7 54.3 76.1
表四、不同条件下的活性 反应温度 (℃) H2O/气 (干) 空速 (h-1) C12-4 A 备注 348 0.69 1000 1500 2200 75.4* 71.7* 66.1* 82.2△ 78.0△ 70.0△*：为426℃运轾转30小时后降到348℃时测定值。**：从室温重新升温还原，在383℃时测定值。△：为448℃运转30小时后降到348℃测定值。☆：为448℃运转30小时后，降到348℃，运行25天后再升到383℃测定值。 383 0.35 0.69 1000 1500 2200 1000 1500 2200 66.5** 66.0** 65.4** 77.3 77.4 77.1 75.4☆ 71.0☆ 71.3☆ 83.0☆ 82.8☆ 82.3☆ 395 425 0.48 0.35 1500 1000 1500 70.9 50.1 50.6 75.4 59.7 54.3 426 0.69 2200 70.6 76.1
表五、催化剂的物理性能 催化剂C12-4型 A B D E 径向破碎强度 N/cm350.1 429.4 372.3 327.2 293.1 催化剂本体 硫含量，PPm300 190 280 100 100 比表面积m2/g32.5 34.1 34.4 — 69.7
实施例一、在实际操作过程中，取硝酸亚铁浓度(Fe2O3计)150g/l，按Fe2O3100(重量)，Cr2O34(重量)，称取铬酐，并配制成浓度为10％的铬酸溶液，碳铵碱液浓度160g/l((NH4)2CO3计)，中和反应温度60～64℃，铁液、碱液先并流加入30分钟后，即开启铬酸液伐，以三种物料并流进行中和沉淀反应，并加入按Fe2O3总重量1.5％的硝酸铝固体，PH值控制在6.5～7.0；沉淀经大于60℃脱盐水冲洗2次后，用板框滤机过滤，滤饼烘干至水份小于5％并分析Fe2O3、Cr2O3含量，碾料时，根据分析结果，依次按重量比，Fe2O3 100份、Cr2O3 6份、助剂MO即CuO 2份、助剂M1O即ZnO 0.5份、Al2O3 1.1份(碾料时不再加)，KOH0.4份一次加入。需补加的Cr2O3以铬酸溶液，CuO以硝酸铜溶液、ZnO以硝酸锌溶液，及KOH溶液的形式加入。混合压碾50分钟后，经造粒、气流干燥锻烧粒子后，压成Φ6×3、Φ9×5规格的片剂，干燥处理后获产品。
实施例二、用硝酸亚铁浓度(Fe2O3计)170g/l，按Fe2O3 100(重量)，Cr2O3 2.6(重量)称取铬酐，配成浓度5％的铬酸溶液，碳铵碱液浓度180g/l，中和反应温度65～70℃，铁液、碱液并流中和20分钟后打开铬酸溶液控制伐，以三种物流全并流进行中和反应，并在中和反应过程中加入按Fe2O3总重量1％的硝酸铝，(配成10％重量浓度的溶液形式与另三种物料并流加入)，PH值7.0～7.5；碾料前，分析出烘厢物料Fe2O3、Cr2O3含量，并依次按重量比，Fe2O3 100份、Cr2O3 4份，助剂MO 4份，M1O 2.5份，Al2O3 0.8份(碾料时不再加)，KOH 0.6份一次加入；补加Cr2O3及CuO、ZnO、KOH分别以铬酸溶液、硝酸铜溶液、硝酸锌溶液、KOH溶液形式加入。其它制备过程同(例一)，最后得成品。
实施例三、取硝酸亚铁浓度(Fe2O3甘)140g/l，按Fe2O3(重量)100，Cr2O3(重量) 5、称取铬酐，并配成浓度为15％的铬酸溶液，碳铵碱液浓度150g/l<(NH4)2CO3计>，中和反应温度62～66℃，铁液、碱液、铬酸溶液并流加入进行沉淀反应，并加入按Fe2O3总重量0.8％的硝酸铝固体、PH值6.5～7.0；碾料时根据烘干半成品分析Fe2O3、Cr2O3含量，按重量比：Fe2O3 100份，Cr2O3 8份，助剂MO 3份，助剂M1O 1.5份，Al2O3 0.5份(碾料时不再加)，KOH 0.5份顺序一次加入；需加入的Cr2O3、CuO、ZnO、KOH分别以铬酸溶液、硝酸铜溶液、硝酸锌溶液和KOH溶液形式加入，其余制备过程与实施例一相同，最终得到催化剂产品。