连皮聚氨酯泡沫塑料、其制备方法及其用途 本发明涉及连皮聚氨酯泡沫塑料、其制备方法及其用途。连皮聚氨酯泡沫塑料可用于汽车部件如方向盘和阻流板以及家具如扶手和椅子腿。
连皮聚氨酯泡沫塑料的特征在于通过将活性成分灌入模具中、发泡、固化和随后脱模同时构成皮层和泡沫塑料层。连皮聚氨酯泡沫塑料具有极佳的弹性和耐磨性，从而在汽车和家具领域中广泛地用作缓冲材料。为了形成皮层，需要用低沸点有机化合物作发泡剂，其中特别常用三氯一氟甲烷(代号CFC-11)。
然而，以三氯一氟甲烷为代表的所谓三氟甲烷基化合物(下文简称为CFC化合物)近年来被认为会破坏大气中的臭氧层。因而，世界上陆续制定了限制CFC化合物的法律。
作为CFC化合物的第二代代用品，有人提出了具有低臭氧破坏系数(下文称为ODP)的氢氯氟烃(下文简称为HCFC)。
可用的HCFC包括例如一氯二氟甲烷(代号HCFC-22)、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(代号HCFC-123)、1，1-二氯-1-氟乙烷(代号HCFC-141b)和1-一氯-1，1-二氟乙烷(代号HCFC-142b)。
此外，作为第三代代用品，有人提出了ODP为零的氢氟烃(下文简称为HFC)。HFC的例子包括1，1，1，2-四氟乙烷(代号HFC-134a)。
然而，人们仍认为从保护地球大气的观点来看，这些HCEC和HFC发泡剂还是不能绝对安全地使用。
也就是说，尽管HCFC具有低的ODP，但它仍然是一类能破坏臭氧层的化合物。虽然HFC的ODP是零，不必担心臭氧层被破坏，但是它具有强烈的温室效应，温室效应系数(下文简称为GWP)高，所以不能放心地使用。
如上所述，所谓氯氟烃代用品仅仅是对氯氟烃规定的短期对策而已。因此，人们期望能开发出永久的和完全的非氯氟烃发泡技术，即所谓二氧化碳气体发泡技术。
在通常的聚氨酯泡沫塑料领域中，使用水作发泡剂的二氧化碳气体发泡技术一直在软泡沫塑料、半硬质泡沫塑料和硬质泡沫塑料领域独立发展。在现有技术中，所谓水发泡沫塑料已大量生产。
另一方面，在连皮聚氨酯泡沫塑料领域中，考虑到生成皮层的机理，使用低沸点发泡剂是有利的。将水当作发泡剂会产生许多问题，因此还不能实际使用。
也就是说，“水发泡技术”是指用通过水与原料中异氰酸酯基的反应产生的二氧化碳气体将泡沫塑料发泡的技术。因而，当采用不使用CFC地水发泡技术来实施以CFC-11(沸点27.5)为发泡剂的常规制备连皮聚氨酯泡沫塑料的过程时，在模具表面产生二氧化碳气体，也就是说，在聚氨酯泡沫塑料表面形成泡沫塑料层而不形成皮层。结果，不能构成连皮结构。作为此现象的对策，日本专利公开平3-32811提出将模具温度保持在15-40℃，在水与异氰酸酯的反应中使用强烈依赖于温度的温度敏感性催化剂。另一方面，又提出对异氰酸酯与含羟基化合物的反应使用对温度依赖性低的催化剂。日本专利公开平3-33120公开了温度敏感性催化剂的例子。然而，使用温度敏感性催化剂即使形成高密度皮层也会由于模具表面温度的降低而使聚氨酯表面的固化延迟，并且损害所得泡沫塑料的外观和质量。
此外，闭孔含量高和所得发泡阻尼因子低容易在脱模阶段引起聚氨酯泡沫塑料起泡和裂纹，结果，温度敏感性催化剂具有需要较长的脱模时间的缺点。
此外，水发泡技术还引起另外一个问题，即水与异氰酸酯的反应形成的脲键组成非常硬的链段，导致所得聚氨酯泡沫塑料的硬度增加，损害了所得泡沫塑料的触感。
另一方面，人们在考虑一种能够通过异氰酸酯的反应类似地生成二氧化碳但不生成脲键的反应机理。例如，日本专利公开平3-24108公开了使异氰酸酯基团相互反应生成碳化二亚胺基团并使用反应放出的二氧化碳作发泡剂的方法。日本专利公开平3-152111提出了使环状碳酸酯与异氰酸酯反应形成噁唑烷酮基团并使用反应产生的二氧化碳作发泡剂。
然而，这些方法存在一些问题，例如难以调节反应速度、使用昂贵的催化剂以及为了提供足够的发泡程度而需要结合使用氯氟烃。因此，二氧化碳发泡技术存在的问题不能用这些技术从本质上加以解决。
如上所述，通过使用二氧化碳气体发泡技术代替氯氟烃或代用品HCFC和HFC来制备连皮聚氨酯泡沫塑料的方法尚未实现，尽管这是本领域的技术人员急望解决的问题。其原因在于该技术与使用氯氟烃或代用品HCFC和HFC相比有下列缺点：
(1)需要延长脱模时间损害了生产性。
(2)厚壁模塑制品容易在脱模阶段产生起泡和穿孔。
(3)聚氨酯泡沫塑料在脱模阶段膨胀，容易在产品表面保留模具表面的印迹。
(4)泡沫塑料是硬质的，触感差。
(5)皮层薄。
已经发现了分别克服上述(1)-(5)各缺点的对策。然而，尚未开发出能够同时解决全部(1)-(5)项问题并且能够用于实际生产线的二氧化碳气体发泡技术。
日本专利公开平2-199136提出了用有机羧酸作发泡剂。然而，在该方法中，将有机羧酸用作发泡剂在异氰酸酯活性成分中产生稳定性随时间变化的问题。作为其解决方案，日本专利公开平3-153721提出使用具有至少一个N-H键的氮碱的有机羧酸盐作为发泡剂。然而，该方法难以控制整个体系的反应速度，因为具有N-H键的氮碱与异氰酸酯反应太快。
本发明的目的是提供用二氧化碳作发泡剂制备连皮聚氨酯泡沫塑料的方法。
我们对于使用二氧化碳气体作连皮聚氨酯泡沫塑料的发泡剂进行了深入地研究，结果发现用硼酸或其酯作发泡剂制得的连皮聚氨酯泡沫塑料能够消除所有上述缺点，提供生产性和可模塑性极佳并且具有良好触感的模塑制品。从而完成了本发明。
也就是说，本发明的内容是：
(1)成型品密度为0.3-0.8g/cm3的连皮聚氨酯泡沫塑料，它是通过将芳族多异氰酸酯、高分子量异氰酸酯活性化合物、发泡剂和其它添加剂的反应混合物灌入模具中获得的，包括使用硼酸和/或其酯作发泡剂。
(2)上述(1)的连皮聚氨酯泡沫塑料，其中发泡剂是硼酸和/或其酯与有机羧酸和/或其酯的混合物。
(3)通过将芳族多异氰酸酯、高分子量异氰酸酯活性化合物、发泡剂和其它添加剂的反应混合物灌入模具中来制备成型品密度为0.3-0.8g/cm3的连皮聚氨酯泡沫塑料的方法，包括使用硼酸和/或其酯作发泡剂。
(4)制备上述(3)的连皮聚氨酯泡沫塑料的方法，其中发泡剂是硼酸和/或其酯与有机羧酸和/或其酯的混合物。
(5)上述(1)或(2)的连皮聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其中该制备方法是反应注塑法。
(6)用上述(3)，(4)或(5)的制备方法制造的汽车方向盘、室内装修材料或家具。
本发明使用：
(1)硼酸和/或其酯，或者
(2)硼酸和/或其酯与有机羧酸和/或其酯的混合物作发泡剂。
在使用水作发泡剂的方法中，包含芳族多异氰酸酯、高分子量异氰酸酯活性化合物、发泡剂和其它添加剂的反应组合物的灌模能力通常较差。结果，为提高灌模能力，必须增加用作发泡剂的水的量。然而，增加水的用量会产生这样的缺点：聚氨酯泡沫塑料的过度膨胀容易在产品表面保留模具表面的印迹并且在脱模阶段产生起泡和穿孔。
延长脱模时间能有效地克服上述缺点，但却会降低泡沫塑料的生产率，并且由于水与异氰酸酯反应形成脲键，所以泡沫塑料是硬质的并且触感差。
包含本发明的发泡剂和芳族多异氰酸酯、高分子量异氰酸酯活性化合物和其它添加剂的反应组合物与使用水作发泡剂的组合物相比具有极佳的灌模能力和脱模能力。因此，可以高生产率地制得不在产品表面留下模具表面印迹并且在模塑阶段不产生气泡和穿孔的本发明连皮聚氨酯泡沫塑料。也可以得到触感极佳的泡沫塑料，因为异氰酸酯与发泡剂反应产生的二氧化碳形成泡沫而且很少形成脲连接键。
如上所述，在本发明中，水根本不作发泡剂使用或者仅用少量作共发泡剂使用，因此，本发明能够克服用水作发泡剂的方法所具有的缺点。
而且，本发明所用的发泡剂不腐蚀金属，与此相反，以甲酸为代表的有机羧酸发泡剂会腐蚀金属。
本发明的连皮聚氨酯泡沫塑料可通过将聚氨酯原料混合物灌入模具中用反应注塑法制得。在模塑过程中，在与模具内表面接触的部分，泡沫塑料膨胀受到压制，构成弹性体状皮层。从而，皮层和泡沫层同时形成，构成一个整体结构。本发明得到的连皮聚氨酯泡沫塑料具有极佳的弹性和触感，适宜用作汽车内部部件如方向盘、喇叭按钮、挤压垫、仪表盘、控制盒和手套盒盖、靠头垫、扶手和空气阻流板；和家具如椅子的座、腿和扶手。
下面将说明本发明。
已知的芳族多异氰酸酯可用于本发明。优选的异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、上述多异氰酸酯与含活性氢化合物反应得到的异氰酸酯基封端的预聚物和氨酯基亚胺(urethonimine)改性的多异氰酸酯。
特别优选的芳族多异氰酸酯是三个苯环以上的多苯环含有量高的多亚甲基多苯基异氰酸酯，更具体地说，是三个或三个以上苯环的含量不低于60％(重量)的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。此外，还优选使用其与尿烷改性的二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物或氨酯基亚胺改性的液体二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。
本发明可用的高分子量异氰酸酯活性化合物是按下述方法获得的多元醇：单独将氧化丙烯或者将氧化丙烯和氧化乙烯与含活性氢化合物如水、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷或上述化合物的混合物进行加聚作用，使所得平均官能度为2-4。该多元醇的羟值为24-55mg KOH/g，氧化乙烯含量为多元醇的10-25％(重量)，终端伯羟基含量为70-95％(摩尔)。
还优选通过在上述多元醇上接枝烯不饱和单体如苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯所得到的聚合多元醇(商标)。
当氧化乙烯含量少于10％(重量)时，终端伯羟基含量也降至70％(摩尔)并且由于活性降低而使得生产性变差。
另一方面，当氧化乙烯含量超过25％(重量)或终端伯羟基含量超过95％(摩尔)时，则反应太快，会导致所得泡沫塑料的厚壁部分起泡或者在泡沫塑料的厚度发生变化的部分出现凹痕，这是不利的。
本发明可用的发泡剂是硼酸和/或其酯，或者这些化合物与有机羧酸和/或其酯的混合物。
硼酸和/或其酯包括例如硼酸、硼酸甲酯、硼酸乙酯、硼酸二甲酯、硼酸二乙酯、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、和其它硼酸酯。这些化合物可以单独或混合使用。
所述有机羧酸及其酯包括例如甲酸、乙酸、丙酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、2-乙基己酸、草乙酸、衣康酸、己二酸、马来酸、乙酰二甲酸、丙酮二甲酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸、二甘醇酸、环丙烷二甘醇酸、戊烯二酸、丙醇二酸、阿康酸、柠檬酸、苯三甲酸、次氮基三乙酸、苯四甲酸和苯六甲酸，和丙二酸甲酯、丙二酸乙酯、丙二酸丁酯、马来酸甲酯、马来酸乙酯、马来酸丁酯、苹果酸甲酯、苹果酸乙酯、苹果酸丁酯、琥珀酸甲酯、琥珀酸乙酯、琥珀酸丁酯、己二酸甲酯、己二酸乙酯、己二酸丁酯、酒石酸甲酯、酒石酸乙酯和酒石酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸乙酯。这些有机羧酸可以单独或混合使用。
发泡剂的用量是每100重量份高分子量异氰酸酯活性化合物不超过10重量份，优选0.5-2.5重量份。
本发明的发泡剂也可与常规发泡剂合并使用。可用的常规发泡剂的例子包括水和烃，例如戊烷。烃具有较低的沸点，从本发明作为克服氯氟烃缺点的对策的观点来看，必须不含氯和氟。
本发明中可以使用各种已知的制备尿烷的催化剂。催化剂的例子包括有机金属催化剂如二月桂酸二丁基锡和二月桂酸二甲基锡，或叔胺如三亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基己烷-1，6-二胺、N，N，N′，N′′，N′′′-五甲基二亚乙基三胺、N，N′-二(N″，N″-二甲基-3-氨基丙基)-N′，N′-二甲基亚乙基二胺、N-甲基-N′-(2-二甲基氨基)乙基哌嗪、N-乙基吗啉、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、3-(二甲基氨基)丙基咪唑、二甲基氨基乙醇、二(2-二甲基氨基乙基)醚和1-异丁基-2-甲基咪唑。特别优选的叔胺是1-异丁基-2-甲基咪唑。这些催化剂可以单独或混合使用。
也可将叔胺以与硼酸或其酯或有机羧酸或其酯的预先形成的盐的形式加到反应体系中。此外，当盐是固体时，可将盐以溶于交联剂(例如二甘醇)的溶液的形式加到反应体系中。
在本发明中必要时使用下述交联剂、表面活性剂和其它添加剂。
本发明也可使用已知的通常用来制备连皮聚氨酯泡沫塑料的交联剂。交联剂的例子包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和其它聚亚烷基二醇；二甘醇、二丙二醇、三甘醇和其它聚氧化亚烷基二醇；二乙醇胺、三乙醇胺和其它烷醇胺；和用相当于1-2mol活性氢基团的氧化烯加成到多元醇如三羟甲基丙烯和丙三醇上得到的低分子量多元醇，和胺类如乙二胺和2，4-/2，6-甲苯二胺异构体混合物。这些交联剂可以单独使用或者混合使用。特别优选的交联剂是二甘醇。
可用的表面活性剂包括例如Nippon Unicar′s L-5430和L-3601；Toray Silicone′s SRX-274C，SF-2961和SF-2962；和其它有机硅氧烷表面活性剂。
其它可用的添加剂是着色剂、抗氧化剂、阻燃剂、降粘剂和内脱模剂。可以使用已知的添加剂。
敞模法和反应注塑法均可用于连皮聚氨酯泡沫塑料的模塑。特别优选反应注塑法。
下面将通过实施例和比较例进一步详述本发明。
在这些实施例和比较例中，使用了下述芳族多异氰酸酯、多元醇、交联剂、催化剂和发泡剂。
芳族多异氰酸酯(A)：NCO含量为27.5％的多异氰酸酯，它是用二丙二醇将二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚甲基多苯基异氰酸酯的混合物(70∶30)尿烷改性得到的。其中多亚甲基多苯基异氰酸酯的NCO含量为31.5％并含有70％(重量)的三苯环或多苯环化合物。
芳族多异氰酸酯(B)：NCO含量为29.2％的多异氰酸酯，它是碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚甲基多苯基异氰酸酯的混合物(70∶30)。其中多亚甲基多苯基异氰酸酯的NCO含量为31.5％并含有70％(重量)的三苯环或多苯环化合物。
多元醇(A)：平均官能度为3、平均分子量为6000且氧化乙烯含量为15％(重量)的多元醇。
交联剂(A)：二甘醇。
催化剂(A)：33％三亚乙基二胺的二丙二醇溶液。
催化剂(B)：1-异丁基-2-甲基咪唑。
催化剂(C)：二(2-二甲氨基乙基)醚。
催化剂(D)：二月桂酸二丁基锡。
发泡剂(A)：硼酸。
发泡剂(B)：2-乙基己酸。
发泡剂(C)：硼酸甲酯。
发泡剂(D)：三氯氟甲烷(CFC-11)。
发泡剂(E)：水。实施例1
将100份多元醇(A)、10份交联剂(A)、0.7份催化剂(B)、0.72份催化剂(C)、0.01份催化剂(D)和0.58份发泡剂(A)混合制得多元醇成分。将上述芳族多异氰酸酯(B)和上述多元醇成分以NCO/OH为1.05的比率混合。进行自由发泡和模具发泡。
测定了在自由发泡中从多异氰酸酯与多元醇成分的混合到泡沫起发开始的时间(乳白期)和泡沫起发结束的时间(起发时间)。也测定了所得泡沫塑料的密度(自由发泡密度)。
在模具发泡中，将一个尺寸为400×100×10mm的模具预热至40℃。
将尿烷原料混合物灌入模具中，关闭模盖，将模具在室温静置3分钟。然后从模具中取出模塑制品，用Asker-Type-C硬度仪测定脱模时的表面硬度。脱模后将制品静置24小时后测定最终硬度。未出现起泡现象，灌模能力(与模具内表面构形相一致的能力)强，见表1所示。实施例2
进行与实施例1相同的过程，不同之处在于要加入0.2份发泡剂(E)。未出现起泡现象，灌模能力强，见表1所示。实施例3
进行与实施例1相同的过程，不同之处在于发泡剂(A)要用1.0份发泡剂代替，催化剂(B)和(C)要分别用1.0份相应的催化剂代替。未出现起泡现象，灌模能力强，见表1所示。实施例4
进行与实施例1相同的过程，不同之处在于发泡剂(A)要用0.58份发泡剂(C)代替，未出现起泡现象，灌模能力强，见表1所示。实施例5
进行与实施例1相同的过程，不同之处在于发泡剂(A)要用0.3份发泡剂(A)代替，0.47份催化剂(B)和(C)要分别用0.53份相应的催化剂代替。未出现起泡现象，灌模能力强，见表1所示。实施例6
进行与实施例1相同的过程，不同之处在于发泡剂(A)要用0.47份发泡剂(B)代替，0.3份发泡剂(B)和催化剂(C)要分别用0.53份相应的催化剂代替。未出现起泡现象，灌模能力强，见表1所示。比较例1
进行与实施例1相同的过程，不同之处在于发泡剂(A)和催化剂(B)、(C)和(D)要用16份发泡剂(D)代替，1.5份催化剂(A)和0.01份催化剂(D)和芳族多异氰酸酯(B)要用芳族多异氰酸酯(A)代替。自由发泡密度降低。未出现起泡现象，灌模能力强，见表1所示。比较例2
进行与实施例1相同的过程，不同之处在于发泡剂(A)和催化剂(B)、(C)和(D)要用0.3份发泡剂(E)和1.0份催化剂(B)、1.0份催化剂(C)和0.01份催化剂(D)代替。自由发泡密度降低。未出现起泡现象，充模能力差，见表1所示。比较例3
进行与比较例2相同的过程，不同之处在于发泡剂(E)要用0.6份发泡剂代替。自由发泡密度降低并在泡沫塑料中出现起泡现象，结果很差，见表1所示。
表1 比较例 实施例 1 2 3 1 2 3 4 5 6多元醇 (A) 100 100 100 100 100 100 100 100 100交联剂 (A) 10 10 10 10 10 10 10 10 10催化剂 (A) (B) (C) (D) 1.5 0.01 1.0 1.0 0.01 1.0 1.0 0.01 0.7 0.72 0.01 0.7 0.72 0.01 1.0 1.0 0.01 0.7 0.72 0.01 0.7 0.53 0.01 0.7 0.53 0.01发泡剂 (A) (B) (C) (D) (E) 16 0.3 0.6 0.58 0.58 0.2 1.0 0.58 0.3 0.47 0.47 0.3芳族多异氰酸酯当量比(NCO/OH) (A) 1.05 (B) 1.05 (B) 1.05 (B) 1.05 (B) 1.05 (B) 1.05 (B) 1.05 (B) 1.05 (B) 1.05自由发泡乳白期(秒)起发时间(秒)密度 (g/cm3) 14 30 0.10 13 26 0.29 13 30 0.20 16 32 0.24 16 34 0.20 16 33 0.23 15 30 0.22 16 29 0.23 16 33 0.22模塑 (10mm片材)密度 (g/cm3)硬度脱模时最终 0.60 45 75 0.59 68 77 0.60 70 81 0.63 73 83 0.62 70 78 0.62 73 80 0.62 67 78 0.60 67 76 0.61 69 77脱模时间(分) 3 3 3 3 3 3 3 3 3起泡 ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ○ ○灌模能力 ○ × ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○注)起泡：○无泡×起泡
灌模能力：○良好×差