用于制造微合金制品 的自耗电极方法 本发明涉及一种制造合金的方法，更具体地说，涉及一种自耗电极方法，它具有改进的熔炼特性，并把极微量的至少一种挥发性合金金属均匀地分布在整个的锻制金属制品上。
在自熔电极技术领域中，含有微量所需合金的锻制的难熔金属制品的生产是众所周知的。一般，将所需原材料的棒或电极绝缘地夹在夹具中，并将其放置在一能耐受与电弧熔炼相关的高温条件的槽中。将阴极离子源或电离中心设在槽的底部，这样，当外部电源的电压被供至电极时，在接地点与阳极的电极端部之间产生放电。电弧所产生的热使电极熔化，熔化的电极落入槽或坩埚中。熔炼池冷却以后，它将被加工成锻制品。
当需要把其它金属熔合到原料金属中时，可以如在US3,933,474中所公开地那样加入合金金属“补丁”片，或是如在US4,481,030中所公开的那样将金属带焊接在主件10上。另外，可以使用各种由所需的原料金属组成的各种金属主件，参见US2,958,913。在合金是粘附在电极周围的情况，其使得合金由电极外圆周向外伸，形成突起部分，由此处到槽壁之间经常会出现电弧。而在选择将合金带片凹陷入电极周围内的情况下，由于合金的较低的阻抗提供了最小的接地阻抗通道，也会出现上述同样的问题。当合金为焊接带的形式时，电弧常出现在电极侧面，并导致熔炼金属的不连续加热，还会把原料金属喷在坩埚壁上。上述方法的特点是损坏槽壁和不均匀地熔化电极。
现有技术方法的另一个问题是对槽壁发生电弧会将槽壁中的杂质熔入铸锭中。
现有技术方法所具有的再一个问题是，由于熔化过程不均匀，还没将整个电极用完熔化周期就已结束。电极不均匀熔化的后果是，为了确保制成理想的铸锭重量，需要采用较大量的原材料。
已进行了将二次原料通过喷覆的方法加进熔融体中的各种尝试，参见US3,271,828，它公开了喷在电极上的喷镀熔剂。
还有一种方法是将所需的合金材料放在电极轴心的中央，由原料金属包着。参见US1,085,951。
上述现有方法中，没有一种试图控制电弧，以导致电极均匀熔化或是将微量的合金均匀分散在较大量的原始金属中。
本发明的目的之一是在自耗电极熔炼的同时将所需数量的合金均匀地分散到较大量的原料金属中。
本发明的另一个目的是提供一个光滑的电极电弧面，它没有突起部分并可减少向坩埚壁发出电弧。
本发明的再一个目的是提供一种将熔化的合金与熔化的原料金属混合而不会将坩埚杂质掺入熔炼池的方法。能克服上述缺陷的方法将是生产合金锻造制品领域的重大进步。
为此，本发明包括一种用自耗电极生产锻造的金属制品的方法。将原料金属，包括钽、铌及其合金制成自耗电极，并将其放在接收坩埚附近。将至少一层合金元素涂在电极表面，形成均匀的厚度。在坩埚底部设有接地点。当电极和坩埚被置于真空条件下之后，为电极提供足够的能量，以便在接地部分与电有的前部之间引发电弧，并导致原料金属和合金层熔化并集中在坩埚中。电极上均匀的合金层提供了将微量的合金元素加入较大量的原始材料的手段。稳定的电弧有利于合金元素和原材料在坩埚中的均匀一致的混合。
当电极被耗尽以后，集中的熔融金属被固化成铸件。然后将该铸件热加工成锻造制品。
在另一个实施例中，将第二层厚度均匀的涂层涂在第一个合金层上。尽管不愿囿于任何具体的理论，本发明人还是得承认，与电弧相关的高温会使熔化温度比原料金属低的合金元素蒸发。由此所生产出的锻造制品具有较低浓度的理想合金。通过在第一层合金上再均匀地涂上一层原料金属可减少合金的蒸发。
本发明的一个突出优点是，通过在电极上涂以均匀的涂层，以促进接地点与电极前端间的电弧，而不是接地点与槽的侧壁间的电弧，从而减少因槽熔化对槽的损害和对铸件造成的污染，并可减少系统的停机时间。
本发明的另一个优点是，通过在电极前端与阴极之间产生均匀的电弧，可极大地减少熔化的材料不合人意地落在槽壁上。在现有方法中，熔融材料的上表面沿沉积材料的周围固化，在固体铸锭的外面形成粗糙的表面区域。由于这些区通常会被磨去，因此会损失相应数量有价值的铸件材料。
本发明的再一个优点是，由始终一致的放电完成的混合作用能促使合金元素混合在整个熔炼池中。因此，本发明的方法能生产出锻造产品，其中，微量的所需合金均匀地分散在较大量的原料金属中。
通过参阅下面的附图，并结合对实施例及权利要求的详细说明，本领域技术人员可以清楚地理解本发明的其它目的、特征和优点。其中：
图1是沿现有技术的自耗电极和坩埚的纵向轴3的剖视图；
图2是沿图1中A-A线来看的本发明电极的透视图；
图3是本发明另一个实施例的与图2类似的透视图；
图4A和4B是图1所示的电极在电弧熔炼期间能量使用的曲线记录；
图5A、5B、6A和6B是类似于图4A和4B的另外的曲线记录，用于表示图2中本发明的电极和另一个实施例3在电弧稳定性方面的改进；
图7是由将要在下面的例1中讨论的现有方法生产的锻造金属制品的晶粒结构的显微照片；
图8A和8B是用将要在下面的例2中讨论的方法制备的自耗金属电极制成的本发明的锻造金属制品的显微照片。
参见图1，现有技术中已知的自耗金属电极10是按照例1所述方法生产的，并在此处图示。电极10是沿假想的纵轴3对称地取向的，它由原料金属5组成。原材料是通过本领域已知的化学还原或电子束熔炼，接着再实施锻造和挤压步骤而制成的。电极10最好是圆柱形的，具有圆周面15和前端部分20。根据一种现有方法，通过已知的方法(包括焊接)将合金条23固定在电极10的外面15上。电极被电绝缘地隔离起来，并由与坩埚25相邻的支撑件17固定，这样当电荷由电源27作用到电极10上时，就会在前端部分20与坩埚25底部的地30之间出现电弧。
坩埚25由冷却罩19包围着，用已知的方法使水在其中循环，以维持所需的温度。板13位于坩埚底部，而且最好由与原材料相同的材料构成。接地点通常是由少量的原料金属，如钽制成并固定在板13上。坩埚25的组成在本领域中是公知的，它可以由具有高导热系数的各种金属组成。
诱发电弧以前，对装有电极10和坩埚25的真空罩(未示出)通过减压抽去空气或是充入惰性气体，如氩气。
电源27能为电极10提供稳定的电荷，并可手工操纵或是通过一个控制机构进行操纵，以使能连续处理。电弧的周期性为采用交流电的固有特性；每个电压周期都要有灭弧和再起弧。由于在真空环境中在电弧熔炼区发生的等离子体弥散得更快，为了确保均匀地熔炼，极需要保持稳定、连续的电弧。
众所周知，对电源的电能需求量是电极直径“D”和电极原料的等离子体发生能力“D”的函数，如下列公式所示：
D＝12.13-1.93P
P的值可从文献中查到，而且对本领域技术人员来说是已知的。
导致电极不均匀地熔化的现有方法，还使得电弧不稳定并在熔炼区出现无规则的温度分布。
尽管所需要的确切能量取决于所用电荷和所用自耗电极5材料的熔化温度，在此使用了低于60伏的大约16,000～18,500安培的能量。
在操作中，电弧的温度引起电极10从前端部分20开始连续熔化。原料金属5以自流供料的形式在坩埚25中形成熔炼池(未示出)。让熔炼池在坩埚中冷却并维持真空条件。在使用1000～1500℃的退火温度处理以前，先对其进行机加工，然后被制成所需的锻造制品。自耗电极方法学的优点是可以生产大的锭块。如原料金属重量高达5,000磅的锭块。
图2表示本发明的一个实施例。自耗电极10由原料5组成，原料5是难熔金属，最好为钽、铌或其合金。通过本领域已知的方法将至少一层合金属40均匀地涂在电极10表面。最好是按照将要在例2中提及的方法通过等离子体喷镀将合金金属敷在电极圆周表面15上。在另一个实施例中，合金层是用电镀技术涂敷的。下面将要定义的“均匀厚度”为0.003～0.030英寸之间的一个平均厚度。较小的厚度会导致不能在其整个表面上形成足够的涂层，而较大的厚度会导致与电极表面不适当的粘合。尽管本文中“合金”一词主要用于指称两种或两种以上的金属发生化学融合所产生的新金属，但在本发明中，合金一词也用于表示单一的金属，如钽。理想的是，第一个合金层40含有足够的量，以便在锭块中只有不足2,000ppm的氮化钇和硅。
电源27能按照本发明的要求以低于20,000安培的电流输送60伏或60伏以下的电能，用于钽原料金属5和第一层合金40的熔化。
本发明人业已发现，通过在电极10的外表面上涂以均匀的涂层，可由接地点30产生一致、集中的电弧，因而可以促进熔炼池的混合，与此同时，将连续的原料金属和第一层合金流加入熔炼池中。
参见图3，自耗电极的另一个实施例是按照例3的方法制成的。将第二个合金层45涂在圆周面15上，形成均匀的厚度。如上所述，本发明人的推理是，第二涂层的应用可进一步降低电弧的波动性。由于合金元素可更均匀地分散在锭块中，第二个合金金属还可进一步改善晶粒组织。
第二涂层的材料最好与原料金属相同或相似。为方便起见，钽金属在本发明中既作为原料金属又作为第二涂层的材料。
参见图4A和4B，两个曲线记录表示图1中用钽原料制成的现有消耗电极的电压和电流需求。很显然，采用的是18,251安培的平均电流和46伏的平均电压。从曲线上可以看出，与平均电压的电压偏差约为4.5伏。与坩埚壁之间大范围的短路，使得制成的锭块表面粗糙，而且在机加工后其重量仅为固化的锭块重量的89％。所取得的最大熔化速度为32磅/分。本发明人认为，不稳定的电弧是因为焊接在自耗电极外表面上的合金片提供了通向接地点的低电阻通道。
参见图5A和5B，两个曲线记录用于表示图2中自耗电极的电压和电流。正如将要在下面的例2中所要讨论的，将由硅、氮化钇和钽组成的母合金通过电镀涂成约0.030英寸的厚度。采用较低的平均电压41伏和平均电流16,707安。还具有4.44伏的标准电压偏差和116安的标准电流偏差。这表明熔化电极所需的平均电压减少了大约12％，电流减少了8％。
对于总重量为3837磅的铸件来说，改进以后的最大熔化速度为46磅/分。这意味着相对图4所示的电极而言，熔化速度提高了约43％。由电极前端部分发出的稳定电弧，使得对铸件表面的机加工要求减少，而且成品重量为固化的铸件的93.6％。
参见图6A和6B，两个曲线记录表示图3所示的有两个涂层的自耗电极的能量使用情况。由于涂层45的使用，当平均电压为41伏时，就电弧偏差而言，电弧的稳定性比图2所示的电极提高约44％。另外，本发明人还发现，在自耗电极10上采用第二涂层45，还可以把熔化速度比图2所示仅涂一层电极的熔化速度提高约4％。
参见图7，它是表示按照例1的方法经退火的铸件的晶粒组织的显微照片。大晶粒尺寸和不完全的退火是明显存在的。
本发明人认为，例2和3中均匀的电弧特征有利于合金在熔化的铸件池中的混合和均匀分布。已经确知，在钽基体中存在一定量的硅和氮化钇，可以限制晶粒的边界，从而避免晶粒在退火温度下生长。(参见US-5,171,379，该专利也转让给了本发明的同一受让人Cabot公司)。图8A和8B表示取自按照例2的方法由自耗电极生产的铸件经退火的材料。均匀的晶粒组织清晰可见。这与图7中放大的更均匀的晶粒尺寸相反。
上述目的、优点及说明可以进一步得到下面的非限定性实施例的支持。
例1
通过常规方法锻造并挤压钽锭粉末制备重量约为3357磅的自耗金属电极，其直径约为9英寸(用于生产直径为13英寸的铸件)。电极一般是圆柱形的，具有一个圆周表面和一个前端部分。按照已有方法将矩形的合金条焊接在电极外表面上。合金条中的总合金含量不到2,000ppm，其中有大约400ppm的氮化钇和100ppm的硅。电极与坩埚和熔炼炉之间是绝缘的，并由支撑件将其固定在其中。在引发电弧以前，通过减压至2～8×10-3乇的方式抽去装有电极和坩埚的炉壳中的空气。也可以用惰性气体如氩气将空气排出去。
在将电极称重以后，将2,000～2500千安的启动电流供给电极，触发一个约1/2英寸的电弧。发生在电极前部与坩埚底部的接地点之间的电弧在该接受坩埚中的重约306磅的钽板上形成一小的熔炼电极池。熔炼池混合的发生，是电弧在电极前部表面上运动的结果。接地点是由少量的原料金属制成的。
在56分钟以后，熔炼所需的电流稳定在约18,500安培的水平上。启动连续的电极推进机构，由它将电极前部与熔炼池表面之间的距离保持在大约1/2英寸。在114分钟的熔炼周期里，电压可从40.13的平均电压波动到55.30伏的最大电压和35.40伏的最低电压。
所用电源的性质本领域的技术人员是公知的，其特征是可以在约60伏的电压下提供小于或等于20,000安培的稳定电荷。
在操作中，电弧的温度可从前部开始熔化电极。熔化的原料金属聚集在坩埚中，通过重力供料形成熔炼池。在环境温度下让熔炼池冷却，同时仍保持真空状态。在将板从铸件上切除之前让退火的铸件在真空条件下冷却。铸件的重量为2947磅。然后对铸件进行清理并对其表面作机加工创光。所得成品重量为2624磅，约为固化铸件重量的89％。
上述铸件的Brinell硬度值为3.8～4.5。随后可将这种铸件加工成所希望的锻造制品。
在一个实施例中，从该锻造制品上提取的样品的分析值表明，有9-13ppm重量份的碳，64～127ppm重量份的氧，9ppm重量份的氮，4ppm重量份的氢，1～15ppm份的硅和大约5ppm重量份的钇。测定硬度的方法
将锻造制品沿径向切成片段并沿着切片的直径提取样品。通过使用符合ASTM，E-18标准的测试方法取得Rockwell B硬度值。
例2
使用例1的方法制备出总重量为2953磅的自耗电极。通过混合1.28磅的硅，0.32磅的氮化钇和5.59磅的钽制备合金与钽粉的母混合物。在将合金混合物加入锭块中之前，对锭块进行清理和砂磨。随后将锭块放置在车床的中部，由车床轴向移动一等离子体枪，同时进行喷镀。然后，在氩保护气体下将上述母混合物等离子喷镀到电极主体的表面。喷镀层的厚度为0.005～0.003英寸。
然后将涂覆过的电极放在一真空电弧回熔炉中并用一个非导电性夹具固定，并与2,000～2,500安培的启动电荷接通。17分钟以后取得了16,707安培的稳定电流。使用40.8伏的平均电压，电压的最大值为49.40伏，最小值为32.10伏。由电弧的高温所产生的熔融金属自流到坩埚中，并在此处固化。将板切除以后，铸件重量为2164磅。再对铸件进行清理和表面机加工创光，所得成品重2025磅，或者说为其原始固化重量的93.6％。
铸件的Brinell硬度为4.5～4.7。然后将该铸件加工成锻造制品。
例3
用例2的方法制备一重3518磅的自耗电极。通过混合1.28磅的硅，0.32磅的氮化钇和5.59磅的钽制备合金与钽粉的母混合物。然后按照例2所述方法，在氩防护气体下将母混合物等离子喷镀到电极的表面上。镀层厚度为0.005～0.030英寸。然后，再通过等离子喷镀镀上第二层钽粉镀层，厚度为0.005～0.030英寸。然后将具有双层喷镀层的电极放入真空电弧熔炼炉中，用一个非导电性的夹具固定，并与2,000～2,500安培的启动电荷接通。14分钟以后达到稳定的电流。当平均电压为40.34伏时，获得16,740安培的平均电流值。在磨去表面的起伏并去掉板以后，铸件的最终重量约为3150磅，或者说为固化铸件重量的92.5％。
该铸件的Brinell硬度值为4.6～4.8。然后将铸件压力加工成锻造制品。