玻璃成形模及其制造方法 以及在制造阴极射线管中的应用 本发明涉及玻璃成形模，尤其涉及用于一些玻璃制品，例如电视机阴极射线管用的玻璃面板、玻锥压制成形的玻璃成形模，以及用于阴极射线管的玻璃制品的成形方法。
电视机用的阴极射线管是通过下述方法制造的：分别制造面板(成像区)、玻锥和管颈，在面板的内表面涂布荧光物质，安装荫罩和电极，然后将它们组装。特别重要的是，面板是电子束聚焦和成像的地方，在制造时需要进行极严格的质量控制。
面板的形成方法是用压模冲头对约1000℃高温的玻璃熔体在成形模中施加压力，成形模必须具有高的机械强度、耐热性和对高温玻璃的化学稳定性等性能。
为达到上述目的，以往是使用镀铬或镀镍钨合金的不锈钢合金成形模。由于镀层会在使用过程中发生劣变，因此，需要除去劣变了的涂层，重新在基底上镀层以便再用。适宜于模具的镀铬可采用几种电解液例如萨金特(Sargent)电解液，但各种电解液均含有毒性很强的六价铬离子。而且，镀铬还有一个缺点，即，玻璃表面在模制过程中易出现划痕，因此常需施加脱模剂，而脱模剂遇卤素又是极易破坏的。
另一方面，镍合金镀层却具有优异的脱模性能，此外，因此掺钨而增加硬度的合金镀层也得到了发展，例如镍-钨、钴-钨、镍-磷-钨或镍-硼-钨。
例如，镀镍钨合金具有如下优点，即，镀层所用的试剂没有毒性，也没有恶臭，可减少使用脱模剂的次数，制得玻璃地表面几乎没有划痕。据报道近年来这种镀层已日益广泛地得到应用。
然而，镍钨合金镀层中所含的钨对氧化是很敏感的，镀层易被氧化。因此，镍钨镀层存在一个缺点，即，当使用镍钨镀层作为面板成形模的表面涂层时，与铬镀层相比，其使用寿命很短。
作为第一方面，本发明提供一种玻璃成形模，它的基底材料是不锈钢，其上面镀有含有下列组分的镀层作为其外表层：
(1)40—94％(重量)的镍和/或钴，记作组分A；
(2)5—59％(重量)的钨，记作组分B；
(3)0.5—40％(重量)的至少一种熔点至少为2200℃的过渡元素，记作组分C。
本发明的型模与现有的型模相比，耐氧化性较佳，因而有很长的使用寿命。而且，这种型模的脱模性也很好，在成形的玻璃制品表面很少产生划痕，这是镍合金类镀层所特有的。
为确保镍合金或钴合金的特性，在镀层中加入了40—94％(重量)的组分A。此外，为保证镀层的强度，组分B的量也必须在5—59％(重量)之间。使用组分C则是为了赋予合金镀层耐氧化性并保证镀层的强度，其浓度为0.5—40％(重量)。当各组分的浓度在上述范围内时，镀层就具有对镍镀层特有的脱膜性能，玻璃制品的次品率很低，并且耐氧化性不亚于甚至超过铬镀层，由此，这种型模将具有非常长的使用寿命。
在本发明的第一方面，组分C最好用选自钽、铌、钼、铼和铱的至少一种元素。使用这种元素，可使镀层很耐氧化，同时，还可保证镀层的强度。
在本发明的第一方面，镀层中的组分C以采用0.5—20％(重量)的磷和/或硼为宜。组分D可提高镀层的耐氧化性，同时，可保证镀层的强度，并在镀层中形成细晶粒层和无定形层。
在本发明的第一方面，位于外表面镀层的厚度以1—500μm为宜。若小于1μm，镀层易对高温氧化或机械变形敏感；若大于500μm，则镀层的形成时间就太长，而且，从技术和经济的角度看，镀层过厚也超出了有效范围。
在本发明的第一方面，外表面镀层宜为平均粒径至多为20nm的细晶粒层或无定形层。本申请的发明人为增强镍钨类合金镀层的耐氧化性进行了进一步的研究。结果发现，使用不锈钢作为基底材料，并使外表面镀层的微结构是近似于无定形粉结构的、即使在玻璃熔体形成过程中的高温下其晶粒间界仍不明显的极细晶粒结构，可将金属元素通过晶粒间界的扩散量控制在基本上不超过0.1％的范围(以整个镀层计算)之内。这样就提供了一种金属元素的扩散得到抑制的镍合金或钴合金镀层。
这样，就可防止作为型模基底构成元素的铁原子迅速大量地通过镀层的晶粒间界扩散至镀层的表面。而且还发现，与现有的、用晶粒晶界所占比例显著的多晶材料的镀层相比，可在本发明的镀层表面形成化学上和机械上都很稳定的氧化物薄膜，由此阻止在镀层厚度方向上的氧化反应的进展，结果模型的使用寿命得到了很大改善。
本发明中的这种极细晶粒结构，一般是难以规定的。这是由于在晶体材料整个体积中的晶界比例和晶界性质，例如元素的扩散率，是随着镀层的构成物质、镀层的制造方法和热处理等的不同而不同的。但是至少应做到，与镀层表面垂直方向的X射线衍射峰的半宽值的测量或电子射线衍射试验得到的平均晶粒粒径必须不大于20nm，而且，镍合金或钴合金镀层中的晶粒形状应该不是柱状的。在玻璃成形过程中，镀层中的上述晶粒粒径范围也宜一直保持着。
若晶粒粒径超过20nm，则整个结晶中晶界的比例变得很大，以致金属元素通过晶界的扩散显著起来，而通过晶界的扩散比通过晶粒的扩散快得多。而若镀层中的大量结晶是柱状的话，金属元素通过晶界的扩散途径就变短了，而这是不希望的。
构成镀层的主要元素为镍和/或钴，它们形成的氧化物层在高温用途时较为稳定。而且，在本发明中作为合金元素使用的最好是选自钨、钽、铌、钼、铼、钌和铱的至少一种元素，这样，即使在玻璃成形过程中，也能有效地防止高温氧化和晶粒长大并保持高温强度。此外，还宜掺入磷和/或硼，使晶粒变细或成为无定形状，换句话说是使得显微结构中的晶粒形成得不甚充分，并防止在型模用于玻璃成形过程中镀层中的晶粒长大。
在本发明的第一方面，还宜在不锈钢基底和外表面镀层间设置一中间层，所述中间层所含的主要组分是选自8—11族元素的至少一种元素。有了这样一个中间层，可加强不锈钢基底与外表面镀层的接合，同时使外表面的合金层在中间层上面的形成更容易进行。可用某一种膜形成法(例如镀层法、化学气相沉积(CVD)法、物理气相沉积(PVD)法或金属喷镀法)来形成例如镍、钴、铁、钯、铜的层。从成膜速度、光滑性和低成本的角度出发，镀层法特别适宜。作为主要组分的这种元素的含量宜在40—100％(重量)间，这是考虑到充分利用这种元素的特性的缘故。
中间层的厚度宜为0.1—50μm。若小于0.1μm，中间层不易有效地覆盖整个表面；若大于50μm，则残留的应力会增加，将失去作为中间层的意义。
中间层中宜是平均粒径不超过20nm的细晶粒层或无定形层。因此之故与外表面镀层的情况相同，就可进一步减少金属元素通过此中间层中晶粒间界发生扩散的程度(根据整个镀层计算)。
中间层中细晶粒层或无定形层的厚度宜至少为0.05μm。若薄于0.05μm，则防止上述金属元素扩散的效果就会趋小。
在本发明的第一方面，从机械强度、耐蚀性、导热性和热胀性等角度出发，型模基底宜由马氏体不锈钢制成。
作为第二方面，本发明提供一种玻璃成形模的制造方法，这个方法包括用选自镀层法、CVD法、PVD法和金属喷镀法的一种方法在不锈钢的基底上形成一层含下列组分的外表面镀层：
(1)40—94％(重量)的镍和/或钴，记作组分A；
(2)5—59％(重量)的钨，记作组分B；
(3)0.5—40％(重量)的至少一种具有熔点至少为2200℃的过渡元素，记为组分C。
采用镀层法尤其适宜，因为使用镀层法时，薄膜成形速度快，容易在型模基底上得到光滑的表面，而且，成本较低。
作为第三方面，本发明提供一种用于阴极射线管的玻璃制品的成形方法，成形的阴极射线管的玻璃制品含有氧化硅、氧化钠、氧化钾、氧化锶和氧化钡，使用的玻璃成形模是在不锈钢基底上覆有一层含有下列组分的外表面层的成形模：
(1)40—94％(重量)的镍和/或钴，记作组分A；
(2)5—59％(重量)的钨，记作组分B；
(3)0.5—40％(重量)的至少一种熔点至少为2200℃的过渡元素，记作组分C。
在这里，若用这种玻璃成形模来成形上述用于阴极射线管的玻璃制品，就可得到脱膜性能优异，表面特性如表面精度和表面粗糙度等都很好的面板或玻锥这些用于阴极射线管的玻璃制品。
作为第四方面，本发明提供一种用于阴极射线管的玻璃制品的成形方法，成形的阴极射线管玻璃制品含有氧化硅、氧化钠、氧化钾、氧化锶和氧化钡，使用的玻璃成形模是在不锈钢基底上覆有一层含有下列组分的外表面层的成形模；
(1)40—94％(重量)的镍和/或钴，记作组分A；
(2)5—59％(重量)的钨，记作组分B；
(3)0.5—40％(重量)的至少一种熔点至少为2200℃的过渡元素，记作组分C；加上
(4)0.5—20％(重量)的磷和/或硼，记作组分D。
在这里，如同本发明的第三方面一样，用本发明的玻璃成形模来成形上述用于阴极射线管的玻璃制品，也可得到脱模性能优异，表面特性如表面精度和表面粗糙度等都很好的面板或玻锥这些用于阴极射线管的玻璃制品。
作为第五方面，本发明提供一种用于阴极射线管的玻璃制品的成形方法，成形的阴极射管玻璃制品含有氧化硅、氧化钠、氧化钾和氧化铅，使用的玻璃成形模是在不锈钢基底上覆有一层含有下列组分的外表面层的成形模；
(1)40—94％(重量)的镍和/或钴，记作组分A；
(2)5—59％(重量)的钨，记作组分B；
(3)0.5—40％(重量)的至少一种熔点至少为2200℃的过渡元素，记作组分C。
同样地在这里，用本发明的玻璃成形模来成形上述用于阴极射线管的玻璃制品，也可得到脱模性能优异，表面特性如表面精度和表面粗糙度等都很好的面板或玻锥这些用于阴极射线管的玻璃制品。尤其是，这种玻璃制品含有氧化铅，因此特别适合于作为封隔X射线等辐射的玻璃制品，也适于用作阴极射线管的玻锥玻璃。
作为第六方面，本发明提供一种用于阴极射线管的玻璃制品的成形方法，成形的阴极射线管玻璃制品含有氧化硅、氧化钠、氧化钾和氧化铅，使用的玻璃成形模是在不锈钢基底上覆有一层含有下列组分的外表面层的成形模：
(1)40—94％(重量)的镍和/或钴，记作组分A；
(2)5—59％(重量)的钨，记作组分B；
(3)0.5—40％(重量)的至少一种熔点至少为2200℃的过渡元素，记作组分C；加上
(4)0.5—20％(重量)的磷和/或硼，记作组分D。
同样地在这里，用本发明的玻璃成形模来成形上述用于阴极射线管的玻璃制品，也可得到脱模性能优异，表面特性如表面精度和表面粗糙度等都很好的面板或玻锥这些用于阴极射线管的玻璃制品。
型模的变劣，据认为是由于在约1000℃的高温下，其表面镀层发生氧化和机械形变而引起。即，该氧化过程是在型模与玻璃接触前后发生的侵蚀，亦即所谓高温氧化以及在成形面板的过程中型模表面与作为熔融盐的玻璃熔体之间的机械化学反应。
对制止型模的劣变而言，确保其外表面镀层的稳定性具有重要意义。通常的铬镀层提供了极紧密的氧化铬，从而具有耐热性。如果外表面氧化物层的保护作用弱，空气中的氧将扩散透过氧化物层进入金属镀层的内部，由此，将会发生劣变。此外，当玻璃熔化温度超过所谓塔曼温度即金属晶格中的金属原子显得活泼的温度时，金属基底不锈钢中所含的铁原子就会扩散至表面，从而使劣变进一步发展。
在本发明的镀层中添加选自钽、铌、钼、铼、钌和铱的至少一种元素，耐氧化性和机械强度有了改善，其机制尚不清楚。但可以认为是由于添加了这类元素后，更易形成紧密的氧化物层，镀层中元素的移动得到抑制，其机械性能或导热性就更适合于型模。
外表面镀层是细晶粒层或无定形粉层使耐氧化性和机械强度获得改善，其机制被认为是由于铁原子的晶界扩散得到抑制，其扩散局限于在晶粒中的扩散，而晶粒中的扩散与晶界扩散相比慢得多，这样，就更易在外表面上形成稳定的氧化物层，其机械性能和导热性能就更适合于玻璃成形模。
下面，结合实施例对本发明作进一步的具体说明。但必须强调，本发明并不受这些具体实施例的限制。
实施例1
使用氯化镍镀液，在马氏体SUS 420J2(JIS G4303)基底上形成5μm厚的镍层。然后，使用含主要成分为硫酸镍、钨酸钠、钼酸钠和柠檬酸钠的电镀液，再形成20μm厚的外表面镍钨钼(重量比为70∶21∶9)镀层。
实施例2
使用氯化镍镀液，在SUS 420J2基底上形成7μm厚的镍层。然后，使用含主要成分为硫酸镍、钨酸钠、硫酸钴、钼酸钠和柠檬酸钠的电镀液，再形成15μm厚的外表面镍钨钼钴(重量比为50∶30∶15∶5)镀层。
实施例3
使用氯化钴镀液，在SUS 420J2基底上形成6μm厚的钴层。然后，使用含主要成分为硫酸镍、钨酸钠、钼酸钠和柠檬酸钠的电镀液，再形成15μm厚的外表面镍钨钼(重量比为68∶27∶5)镀层。
实施例4
使用溴化四氨基钯镀液，在SUS 420J2基底上形成4μm厚的钯层。然后，使用含主要成分为硫酸镍、钨酸钠、钼酸钠和柠檬酸钠的电镀液，再形成16μm厚的外表面镍钨钼(重量比为70∶25∶5)镀层。
实施例5
使用氯化镍镀液，在SUS 420J2基底上形成3μm厚的镍层。然后，使用含氯化钯和作为还原剂的次磷酸的铵碱化学镀液，在上述镍层上形成镍钯层。再使用含主要成分为硫酸镍、钨酸钠、钼酸钠和柠檬酸钠的电镀液，形成13μm厚的外表面镍钨钼(重量比为70∶26∶4)镀层。
实施例6
使用氯化镍镀液，在SUS 420J2基底上形成3μm厚的镍层。然后，使用含氯化钯、硫酸镍和作为还原剂的次磷酸的铵碱化学镀液，在上述镍层上形成镍钯磷层。再使用含主要成分为硫酸镍、钨酸钠、钼酸钠和柠檬酸钠的电镀液，形成17μm厚的外表面镍钨钼(重量比为70∶26∶4)镀层。
实施例7
使用氯化镍镀液，在SUS 420J2基底上形成4μm厚的镍层。然后，使用含主要成分为硫酸镍、钨酸钠、钼酸钠和柠檬酸钠、次磷酸钠、磷酸的电镀液，再形成22μm厚的外表面镍钨钼磷(重量比为69∶20∶6∶5)镀层。
实施例8
使用氯化镍镀液，在SUS 420J2基底上形成6μm厚的镍层。然后，使用含主要成分为硫酸镍、钨酸钠、硫酸钴、钼酸钠和柠檬酸钠、磷酸、亚磷酸、硼酸的电镀液，再形成16μm厚的外表面镍钨钼钴磷硼(重量比为54∶33∶7∶4∶1∶1)镀层。
实施例9
使用氯化钴镀液，在SUS 420J2基底上形成5μm厚的钴层。然后，使用含主要成分为硫酸镍、钨酸钠、钼酸钠和柠檬酸钠、硼酸的电镀液，再形成17μm厚的外表面镍钨钼硼(重量比为68∶25∶5∶2)镀层。
实施例10
使用每化镍镀液，在SUS 420J2型模基底的玻璃成形表面上形成2μm厚的镍层。然后，使用含主要成分为硫酸镍、钨酸钠、钼酸钠、柠檬酸钠、次磷酸钠和磷酸的电镀液，再形成外表面镍钨钼磷(重量比为60∶25∶9∶6)合金镀层(厚度：20μm，平均晶粒粒径：6nm)。
实施例11
使用硫酸钴镀液，在SUS 420J2型模衬底的玻璃成形表面上形成3μm厚的钴层。然后，使用含主要成分为硫酸镍、钨酸钠、钼酸钠、柠檬酸钾、硼酸和二甲胺·甲硼烷的电镀液，再形成外表面钴钨钼硼(重量比为53∶37∶8∶2))合金镀层(厚度：18μm，平均晶粒粒径：15nm)。
实施例12
使用氯化镍镀液，在SUS 420J2基底上形成4μm厚的镍层。然后，使用含氯化钯和作为还原剂的次磷酸的铵碱化学镀液，在上述镍层上形成镍钯层。再使用含主要成分为硫酸镍、钨酸钠、钼酸钠和柠檬酸钠、次磷酸钠的电镀液，形成15μm厚的外表面镍钨钼磷(重量比为65∶24∶6∶5))镀层。
实施例13
使用氯化镍镀液，在SUS 420J2基底上形成4μm厚的镍层。然后，使用含氯化钯、硫酸镍和作为还原剂的次磷酸的铵碱化学镀液，在上述镍层上形成镍钯磷层。再使用含主要成分为硫酸镍、钨酸钠、钼酸钠和柠檬酸钠、磷酸、硼酸的电镀液，形成18μm厚的外表面镍钨钼磷硼(重量比为66∶23∶7∶3∶1)镀层。
实施例14
使用具有镍、钨、钽三个钯电极的溅射装置，在SUS 420J2基底的玻璃成形表面上形成1μm厚的镍中间层。然后，与上述实施例同样，再用溅射法形成5μm厚的外表面镍钨钽(重量比为68∶26∶6)镀层。
实施例15
用镍、钨和铌的细粉作为原料，采用金属喷镀法在SUS 420J2基底的玻璃成形表面上先形成10μm厚的镍中间层。然后，再形成30μm厚的外表面镍钨铌(重量比为72∶25∶3)镀层。
实施例16
使用氯化钴镀液，在SUS 420J2基底的玻璃成形表面上形成2.5μm厚的中间层，然后，使用含硫酸镍、钨酸钠、氯化铱和柠檬酸钠的电镀液，形成14μm厚的外表面镍钨铱(重量比为72∶24∶4)镀层。
实施例17
使用氯化镍镀液，在SUS 420J2基底的玻璃成形表面上形成2.5μm厚的中间层，然后使用含硫酸镍、钨酸钠、氯化钌和柠檬酸的电镀液，形成12μm厚的外表面镍钨钌(重量比为70∶25∶3)镀层。
实施例18
使用氯化镍镀液，在SUS 420J2基底的玻璃成形表面上形成3.5μm厚的中间层，然后使用含硫酸镍、钨酸钠、高铼酸钾和柠檬酸钾的电镀液，形成16μm厚的外表面镍钨钼(重量比为70∶22∶8)镀层。
比较例1
使用硫酸铬镀液，在SUS 420J2基底的表面上形成16μm厚的外表面镀层。
比较例2
使用氯化钴镀液，在SUS 420J2基底的表面形成6μm厚的镍层。然后使用含主要成分为硫酸镍、钨酸钠和柠檬酸钾的电镀液，再形成20μm厚的外表面镍钨(重量比为71∶29)镀层。
比较例3
使用氯化镍镀液，在SUS 420J2型模基底的玻璃成形表面上形成6μm厚的细柱状结晶(平均粒径为0.1μm)镍层，所述镍层中的晶粒间界的定向为与外表面垂直。然后，使用含主要成分为硫酸镍、钨酸钠和柠檬酸钾的电镀液，再形成20μm厚的外表面镍钨(重量比为72∶28)多晶合金镀层(平均粒径为50nm)，所述镀层中存在着大量晶粒间界。
评定
就实施例1—18和比较例1—3中的各镀层，测定了它们的维克斯硬度、泰伯磨蚀指数和空气氧化增重，还用具有这些镀层的型模(冲杆)成形出阴极射线管的面板。结果见表1。阴极射线管面板中使用的玻璃组成见表2。表1中，列出了泰伯磨蚀指数、氧化增重和面板成形特性(玻璃表面的磨损、型模使用寿命)的相对值，这些相对值是以比较例1镀层的值取10为基础的。
表1实施例维克斯硬度泰伯磨蚀指数氧化增重所用玻璃玻璃表面的划痕数型模的使用寿命 1 630 37 13 A 0 15 2 650 30 8 A 0 16 3 665 32 15 A 0 15 4 645 31 14 B 0 15 5 648 30 13 B 0 15 6 648 30 12 B 0 15 7 650 35 12 A 0 17 8 672 28 7 A 0 18 9 687 30 14 A 0 17 10 710 35 12 A 0 19 11 680 39 17 B 0 17 12 661 28 12 B 0 17 13 668 29 11 B 0 18 14 670 30 14 A 0 15 15 665 32 16 B 0 16 16 650 34 17 A 0 15
17 640 36 16 B 0 14 18 630 38 18 B 0 13比较例 1 639 10 10 A 100 10 2 517 70 33 A 0 4 3 517 70 33 A 0 4
表2玻璃A SiO2 62.0 Na2O 7.5 K2O 8.1 SrO 11.6 BaO 2.2 ZrO等 8.6玻璃B SiO2 64.6 Na2O 6.0 K2O 2.5 PbO 3.0 SrO等 23.9单位：重量％
如所述的这些实施例所示，本发明的镀层与通常的铬镀层相比，脱膜性较佳，所成形的玻璃表面不易产生划痕，其耐氧化性能则远优于镍钨镀层。