制备碱金属过氧化物/过碳酸盐溶液的方法 本发明涉及一种在电化学池中制备过氧化物和/或过碳酸盐碱性水溶液的方法，该电化学池由一个多孔的氧扩散阴极和一个阳极组成。
过氧化物溶液作为氧化剂和漂白剂正具有日益重要的地位，因为由过氧化物氧化剂产生的反应产物水不污染环境。例如过氧化氢的碱性水溶液被用于木浆和纸浆漂白。使用过氧化氢和苛性钠溶液作为漂白液的起始物质，混合时在水溶液中产生过氧化钠或过氧化氢钠。同样过碳酸钠溶液也能用作漂白剂，该溶液由碳酸钠溶液和过氧化氢溶液混合而得。因为过氧化氢是一种相对不稳定的化合物并且对其运输，贮存和操作要注意严格的安全防护，所以直接在使用现场用电化学方法制备过氧化物溶液是特别简单和理想的。
E.Yeager(Industrial Electrochemistry，Plenum Press，1982，31页)公开了一种电化学池，该池象燃料池一样不施加外电压，用于制备过氧化物溶液。该池由一个氢扩散阳极，一种KOH电解质溶液和一个加有空气的氧扩散阴极组成。这种电化学池的缺点在于电流密度过小，以致过氧化物的时间产率太低，所以，借助该方法制备过氧化物从经济上来说根本不现实。
本发明的目的是，提供一种具有经济性的在电化学池中制备过氧化物和/或过碳酸盐碱性水溶液的方法。
按照本发明该目的可这样实现：电化学池用一极小的外加池电压操作，含碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐的电解质溶液通过氧扩散阴极和阳极之间地电化学池的小室，从而通过氧的阴极还原生成碱金属过氧化物和/或碱金属过碳酸盐，其中H2O2/碱金属摩尔比小于4。
按照本发明的优选方案，电化学池用0.5—2.0V的外加池电压操作。
在本发明方法的进一步优选方案中碱金属氢氧化物溶液中含有30—180g/l的碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐，产物溶液中含有1—100g/l的H2O2。
按照本发明的进一步优选方案，NaOH或KOH用作碱金属氢氧化物，Na2CO3或K2CO3用作碱金属碳酸盐。
按照本发明的进一步优选方案，碱金属氢氧化物溶液含有50—100g/l的碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐，产物溶液含有10—70g/lH2O2。
在本发明的方法的进一步优选方案中，电解质溶液中加入一种螫合剂或至少一种螫合剂的盐。
按照本发明的进一步方案该螫合剂由乙二胺四乙酸(EDTA)组成；碱金属盐用作该螫合剂的盐。
按照本发明的进一步优选方案，多孔氧扩散阴极由一个用特氟纶(聚四氟乙烯)和碳黑形成的混合物涂覆的碳织物或碳无纺织品所组成。
在本发明的进一步优选方案中氧扩散阴极上输入空气，富氧空气或氧气。
在本发明方法的进一步优选方案中，氢扩散阳极用作阳极，该阳极由一种碳织物或碳无纺织品和一种特氟纶，碳黑和贵金属形成的混合物所组成并用质子透过性膜进行了覆盖。
按照本发明的进一步优选方案，质子透过性膜由一种无孔的阳离子交换膜或由一种气体或电解质非透过性微孔膜组成。
在本发明方法的进一步优选方案中，用一种贵金属和/或贵金属氧化物催化剂涂覆的具有网状或晶格结构的去极化金属电极用作阳极，该电极在朝阴极面用一种作为“固体聚合物电解质”的阳离子交换膜覆盖，其中气体、液体或溶于液体的物质用作去极化剂。例如贵金属钌、铑、钯、铼、铱或铂或其氧化物用作催化剂。
按照本发明的进一步优选方案在两个气体扩散电极之间使用阳离子交换膜，并把碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐水溶液注入阴极室，并使在此生成的过氧化物和/或过碳酸盐碱性溶液随后通过阳极室。
在本发明的进一步优选方案中使用碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐的苏打水溶液作起始物质，其中该苏打溶液掺有多价阳离子和其它矿物组分，其pH值为8—13和盐浓度从30g/l到起始物质溶解度极限。接着过滤起始物质，把pH值为8—13的滤液导入经过一种选择性阳离子交换物质以吸收二价和多价阳离子并把溶液注入电化学池。
在本发明方法的进一步优选方案中，一种含苏打的矿物或含苏打的固体物质用作制备苏打溶液的起始物质，该矿物或固体物质在对用于纸浆或木浆漂白的过氧化物漂白液进行热分解时生成。
本发明的主题随后借助附图(图1和2)进一步解释。
图1表示具有有关导管的电解池，其中该池由一个氧扩散阴极和一个氢扩散阳极组成。
图2也表示具有有关导管的电解池，其中该池由一个氧扩散阴极和一个产物可透过并具有“固体聚合物电解质”(SPE)的去极化阳极组成。
图1表示的电解池由一个氧扩散阴极(1)和氢扩散阳极(2)组成。阴极由两个带孔镍片组成，两片之间压有一个约0.4mm厚的多孔碳织物，该碳织物用特氟纶/碳黑混合物进行了涂覆。在氧扩散阴极(1)的背面经过导管(3)施加0.02—0.1bar的氧气或空气。氧扩散阴极经导管(4)排气。氢扩散阳极(2)由一个用特氟纶/碳黑混合物涂覆并另外用铂催化剂活化的碳织物组成。氢扩散阳极的碳织物背面压有一个耐腐蚀优质钢片，正面用质子透过性阳离子交换膜(例如NAFION117，Dupont，USA)覆盖，以便把阳极氢气空间与电解液分开。经过导管(5)在阳极背面的碳织物上施加0.02—0.1bar的氢气。氢扩散阳极(2)经过导管(6)排气。起始物质经过导管(7)加入到电化学池中。产物溶液经过导管(8)从电化学池放出。
图2表示的电解池由一个氧扩散阴极(1)和一个产物可透过的并用“固体聚合物电解质”(3)在阴极面涂覆的去极化阳极(2)组成。阴极由两个带孔镍片组成，两片之间压有一个约0.4mm厚的多孔碳织物，该碳织物用特氟纶/碳黑混合物进行了涂覆。在氧扩散阴极(1)的背面经过导管(4)施加0.02—0.1bar的氧气或空气。氧扩散阴极经过导管(5)排气。阳极由一个膨胀晶格或一个由耐腐蚀金属或导电非金属(例如石墨或碳)形成的网格所组成，其表面用一种电化学活性金属或金属氧化物催化剂加以涂覆。面对阴极的一侧阳极被作为“固体聚合物电解质”(SPE)(3)的质子透过性阳离子交换膜覆盖。从背面通过导管(6)把作为去极化剂的气体，液体或溶于液体的物质引到金属阳极的表面。经过导管(7)引出阳极形成的氧化产物。在硫酸(10—20％重量)水溶液中氢或甲醇(10％重量)能用作去极化剂。起始物质经过导管(8)注入电化学池中。产物溶液经导管(9)从电化学池中放出。
下面借助实施例对本发明进一步解释。实施例1：
在由一个氧扩散阴极和一个氢扩散阳极组成的电解池(参看图1)中，在氧扩散阴极(1)和氢扩散阳极(2)之间引入Na2CO3浓度为60g/l和乙二胺四乙酸(EDTA)浓度为1g/l的Na2CO3水溶液。电极面积为100cm2，电极间距为2mm的电解池在35℃加以10A的电流。在阴极效率为70％(以H2O2为基)时生成4.4g/h的H2O2。通过电解池的体积流速为0.3g/h时，产物溶液含14g/l的H2O2。操作电解池时，对阴极施加氧气，调整池电压到0.95V。实施例2：
把NaOH浓度为50g/l的水溶液注入由一个氧扩散阴极和一个氢扩散阳极组成的电解池中(参看图1)。氧扩散阴极(1)上施加空气。电解电流为10A时，把池电压调到1.25V。H2O2产率的数量级与实施例1中所说的一样。