四氟硼酸水溶液的制备 本发明涉及到三氟化硼和四氟硼酸的范围，更具体地说，本发明涉及到将水合三氟化硼的工业废弃液转化为四氟硼酸水溶液。
三氟化硼在工业上主要作为催化剂被应用在很多反应中，包括聚合酯化、烷(基)化、异构化，尤其是作为链烯(烃)聚合(作用)的催化剂。为了避免将含硼氟化物抛弃，一般来说使用过的三氟化硼都要在反应器出口以水合BF3溶液的形式回收，一方面，将BF3与水接触，而另一方面，用水洗涤在用BF3的催化反应中所形成的有机化合物，由于各种无机和有机杂质的存在，一般来说这些有机物或多或少是有色的，其有机碳的含量可以从几个ppm到几百个ppm。
到目前为止，它的水溶液或者是稀释后被排放到河流中，或者是经过昂贵的处理转化为对周围环境无害的产物，或者将BF3回收或者提纯用于再循环。象这样的处理在某些专利中已有介绍，例如，JP 52/68754，JP 53/96260，JP 56/166987，EP 364815，US4911758和4981578。
此外，四氟硼酸是一种重要的商业产品，尤其作为中间体应用于氟硼酸盐的制备，金属铝的电解抛光，表面处理(清洗)以及印刷电路的处理。一般它是以水溶液的形式投入市场。由使用者要求的标准，强制性地规定HBF4的含量至少为49％(重量)，硼酸的含量为在0.1和8％(重量)之间以及没有颜色。
现在已经找到了一种方法，从水合的BF3有色废弃水溶液出发，能够制备符合商品化标准的四氟硼酸水溶液。这种方法特别有利，因为人们既得到了一种附加值高地产品，又解决了一个环境问题。
因此本发明是关于一种从水合三氟化硼有色含水废弃液制备四氟硼酸水溶液的方法，其特征在于：
a)在废弃液中加入足够量的氢氟酸水溶液，使三氟化硼完全转化为四氟硼酸，
b)随后，在已得到的溶液中加入水和足够量的硼酸来中和可能剩余的氢氟酸，从而获得的硼酸其含量在0.1和8％(重量)之间，氟硼酸的含量在49％(重量)以上，
c)然后将所得到的溶液与足够量的活性炭接触，在足够的时间内调节溶液中有机碳的含量到30ppm或更低，以及
d)将活性炭从四氟硼酸无色溶液中分离出来。
待处理废液中BF3的含量可以在较大范围内(从47％至63.5％(重量))变化。由于在四氟硼酸的最后溶液中含HBF4的浓度是与待处理废液中的BF3的含量有直接关系，因此可以将水合BF3溶液先经过真空蒸馏，使废液经过一次浓度预备阶段。
按照下列反应，在第一阶段准备供三氟化硼水合物转化为四氟硼酸所使用的HF的量，明显地取决于所处理的废弃液中BF3的含量，
并至少应该与废弃液中硼的含量相对应的化学计量相同。为了保证获得在废弃液中存在的硼完全转化，本发明推荐使用稍微过量的HF(超过化学计量2至5％)。
为了获得最后溶液中四氟硼酸的浓度高于49％(重量)，氢氟酸水溶液中HF至少是70％(重量)。
在废弃液中加入HF可以在10和35℃之间的温度下进行，但优选在20和30℃之间操作。
在第二阶段所使用的硼酸的量应该是足够量，一方面为了中和按下列反应可能过剩的HF，另一方面，为了调节四氟硼酸溶液中
H3BO3的含量至一满足商品化标准的值，也就是说在0.1和8％(重量)之间，优选在0.1和6％之间。
按照水合BF3水溶液中所存在的杂质的类型和数量，活性炭的效力可以有很大的变化，要精确地指出所需活性炭的量是不可能的。尽管如此，对于已知的活性炭，这种量还是能够容易地通过几个准备试验确定的，其方法在于改变活性炭的量并测量所处理的四氟硼酸溶液中碳的含量。事实上已发现，当四氟硼酸溶液中碳的含量不超过30ppm时，得到一种稳定的脱色。
根据活性炭的吸附能力，活性炭和需要脱色的四氟硼酸溶液之间接触的时间可以从几分钟到几个小时。
这样接触以后，活性炭可以通过各种有效方法分离，例如，沉降、过滤、离心分离。
由于应用的或合成的不同物质的腐蚀性，按照本发明，本方法的所有阶段都应该在用塑料材料制成的设备(聚乙烯、聚丙烯、PTEE、PVDF)中进行或者在衬有这种材料的设备中进行。
下面的各实施例用来说明本发明，而不具有限制的性质。除非有其它的指示以外，浓度用重量百分比来表示。
实施例1
在一聚丙烯容器内，加入500g水合BF3的含水废弃液，其呈现出一种浅栗色的液体并且硼的含量为8.5％和氟的含量为44.4％。用Teflon(聚四氟乙烯)制的套有磁棒的搅拌器搅拌，然后在一小时内加完115g含71.7％氢氟酸的水溶液，同时通过外界冷却，在整个过程中使混合物的温度始终保持在20和30℃之间。
随后，在这样得到的(614.6g)含有55％HBF4和1％HF的600g溶液中，在20-25℃温度下，用一分钟时间加入55.6g二次蒸馏水和11.2g硼酸以获得666g含有50.5％HBF4和0.9％H3BO3的溶液。
然后，在这种赭石色的溶液中，加入20g Acticarbone 2S，即一种由CECA公司商品化的活性炭并且表现出如下的典型特征：
糖蜜的指数： 166
装袋的湿度： 2.1％
灰分含量： 3.5％
碘的指数： 125
(碱性)亚甲蓝的指数： 13
pH： ＞9
BET表面积： 1150m2/g
地窖现场的密度： 290kg/m3
在连续搅拌30分钟以后，通过过滤将活性炭分离，首先在一张带有用聚丙烯制成的Fyltis织物的Buchner型的PVDF(聚偏二氟乙烯)滤纸上(参见02601 CB)过滤，然后在一张配备有亲水PVDF薄膜的毫孔(Millipore)滤纸上进行过滤(DU rapore GVWP 04700，孔径大小：0.22μm)。
这样得到的四氟硼酸溶液是无色的。其中碳的含量，用SHIMA-DZU TOC 5000碳的分析仪测定为23ppm。在1000g HBF4的溶液中加入7g含50％H2O2的水溶液以后看不到任何颜色再出现。
下列表格概括了按上述操作用不同量的Acticarbone 2S活性炭所取得的结果。每kg溶液所用 HBF4溶液的特性Acticarbone2S的量(g) 碳的含量 最初的外貌 加入H2O2
(ppm) 后的外貌10 166 无色 栗色20 54 无色 浅黄色30 23 无色 无色40 19 无色 无色50 14 无色 无色实施例2
如同实施例1那样，采用桔黄色的含有9％的硼和46.4％的氟的废弃液开始进行操作。
对于1500g的这种废弃液，使用：
-浓度为71.3％的HF水溶液365g
-二次蒸馏水224.4g
-硼酸56.5g
在用活性炭处理以前，所得到的四氟硼酸溶液的测定为含51％HBF4和含1.3％H3BO3的桔黄色液体。
使用不用量的Acticarborn 2S活性炭进行脱色处理。下列表格汇集了所取得的结果。每kg溶液所用 HBF4溶液的特性Acticarbone2S的量(g) 碳的含量 最初的外貌 加入H2O2 储存6个月
(ppm) 后的外貌 后的外貌1，4 37 无色 很浅的黄色 很浅的黄色2，5 28 无色 无色 无色3，5 26 无色 无色 无色7 19 无色 无色 无色14 16 无色 无色 无色*在灯光和室温下储存在半透明的聚乙烯瓶子中。实施例3(比较)
将1000g与实施例2相同的废弃液同3，5g Acticarborn 2S混合。在连续搅拌30分钟和通过过滤将活性炭分离以后，得以一种含碳为44ppm的无色溶液。
将该水合BF3的无色水溶液分成两份，其中一份(A份)在脱色以后立即转化成HBF4，而另一份(B份)装在聚乙烯容器中在光线下储存30天以后再转化成HBF4。
a)在脱色以后立即制备HBF4。
从A份开始的这种制备其包括：
-为了使其中全部BF3转化，加入70％的HF使其用量与化学计量相比过量5％左右。
-为了取得含51％HBF4和含1.3％H3BO4的HBF4溶液，加入二次蒸馏水和硼酸。
这种HBF4溶液的碳的含量是30ppm。在光线下储存30天以后，这种溶液呈很浅的黄色。
b)从B份开始制备HBF4。
在聚乙烯的容器中在光线下储存30天以后，B份重新恢复成黄色。然后采用如前所述用于A份的方法，将其转化为HBF4。得到了一种含碳量为30ppm、浅黄色的HBF4溶液。