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1、10申请公布号CN104071913A43申请公布日20141001CN104071913A21申请号201310103794X22申请日20130328C02F9/0420060171申请人中国石油天然气股份有限公司地址100007北京市东城区东直门北大街9号中国石油大厦72发明人杜龙弟赵兴龙马克存徐澎波刘永和程连谱王薇何昌洪张春燕74专利代理机构北京市中实友知识产权代理有限责任公司11013代理人谢小延54发明名称一种含硫废碱液的无害化处理方法57摘要本发明涉及一种含硫废碱液无害化处理的方法；采用溶剂萃取、聚结、旋流分离、机械除油去除含硫废碱液中的浮油、分散油和乳化油；加入金属硫酸盐脱硫剂。
2、反应，采用离心、沉降、过滤进行固液分离；向脱硫后的废碱液中加入过氧化氢溶液反应；用脱盐水将反应沉淀物或滤饼配制成的浆液，送入加压反应器中进行湿式氧化再生，反应结束后得到金属硫酸盐脱硫剂，循环利用；将得到的脱硫废碱液用于酸性废水的中和处理，或者将其中和后送入污水处理厂与其它污水混合后进行生物处理，实现达标排放；本方法脱硫是在常温条件下，降低了能耗，减小了湿式氧化处理对象的体积，避免了含硫废碱液在直接湿式氧化处理过程中有机物挥发的问题，避免了对环境的二次污染。51INTCL权利要求书1页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页10申请公布号CN104071。
3、913ACN104071913A1/1页21一种含硫废碱液的无害化处理方法，其特征在于包括以下操作步骤（1）除油采用溶剂萃取、聚结、旋流分离、机械除油去除含硫废碱液中的浮油、分散油和乳化油；（2）金属硫化物沉淀法初步脱硫按照比例，向除油后的含硫废碱液中加入金属硫酸盐脱硫剂，在搅拌下充分反应，将含硫废碱液中的S2转化为金属硫化物沉淀；反应结束后，采用离心、沉降、过滤进行固液分离；金属硫酸盐脱硫剂加入量为其与硫化物反应的化学计量用量的0810倍；反应温度0100；反应时间1120MIN；搅拌速度50500R/MIN；（3）化学氧化法深度脱硫向初步脱硫后的废碱液中加入过氧化氢溶液，充分反应后，将含硫。
4、废碱液中剩余的S2转化为硫酸盐；过氧化氢/硫化物摩尔比4080；化学氧化法深度脱硫过程的反应条件为反应温度0100；反应时间10120MIN；搅拌速度50500R/MIN；（4）脱硫剂再生用脱盐水将步骤（2）中产生的反应沉淀物或滤饼配制成浆液，送入加压反应器中进行湿式氧化再生，反应结束后得到的溶液为再生后的金属硫酸盐脱硫剂，将其回用于步骤（2）中循环利用；沉淀物或滤饼浆液重量百分比浓度为150；反应温度为100300，加压反应器内氧分压为0110MPA；（5）脱硫后废碱液的综合利用或无害化处理将步骤（3）得到的脱硫废碱液用于酸性废水的中和处理，或者将其中和后送入污水处理厂与其它污水混合后进行生。
5、物处理，实现达标排放。2按照权利要求1所述的含硫废碱液的处理方法，其特征在于所述的脱硫剂再生过程是在伴有搅拌的加压反应釜或气升式加压内循环反应器中进行的。3按照权利要求1所述的含硫废碱液的处理方法，其特征在于脱硫剂的湿式氧化再生过程所使用的氧化剂为空气或氧气。4按照权利要求1所述的含硫废碱液的处理方法，其特征在于脱硫剂的湿式氧化再生过程所配置的浆液重量百分比浓度为1030。5按照权利要求1所述的含硫废碱液的处理方法，其特征在于脱硫剂的湿式氧化再生过程所述的脱硫剂再生过程所配置的浆液PH为07。6按照权利要求1中所述的含硫废碱液的处理方法，其特征在于脱硫剂的湿式氧化再生过程所述的脱硫剂再生过程反。
6、应时间为033H。权利要求书CN104071913A1/4页3一种含硫废碱液的无害化处理方法技术领域0001本发明涉及一种含硫废碱液的无害化处理方法。背景技术0002在油气加工、炼油化工生产过程中，目前普遍采用碱性溶液洗涤法脱除CO2、H2S等酸性组分，由此产生了大量的含硫废碱液。例如在乙烯生产过程中，目前普遍采用氢氧化钠溶液洗涤法脱除裂解气中的CO2、H2S等酸性气体。在碱洗过程中，一方面由于反应消耗，另一方面由于水洗水的稀释，使碱洗塔循环碱液中的NAOH浓度不断降低。为保持碱洗溶液的反应活性，需要不断地补充新鲜碱，同时排出一部分循环碱液，这样就形成了含硫废碱液。此外，在液态烃碱洗和地热气碱。
7、洗等过程中也产生类似的含硫废碱液。0003上述含硫废碱液中除含有剩余的NAOH外，还含有在碱洗过程中生成的NA2S、NA2CO3等无机盐类以及硫醇钠等少量有机硫化物，因而使废碱液具有难闻的臭味。另一方面，由于在碱洗过程中原料气中重组分的冷凝和双烯烃类等物质的聚合，使大量的有机物进入废碱液中，所以废碱液中也含有大量的油类物质。由于含硫废碱液具有强碱性，且含有较高浓度的硫化物和有机物，很难处理，经常对下游污水处理厂造成冲击，影响污水排放达标率，成为困扰炼油化工行业的环保难题。0004目前，处理含硫废碱液的主要方法有酸化汽提法、CO2中和法、沉淀法和氧化法等。酸化汽提法和CO2中和法容易产生二次污染。
8、，目前只有少数几家企业使用这两种方法；氧化法虽然处理比较快速彻底，不会产生二次污染，但工艺复杂、流程长、设备投资大、运行成本高；而沉淀法流程简单，投资小，但目前在脱硫剂再生过程中一般采用干法再生，会产生硫的氧化物等二次污染问题。0005美国专利US4192854介绍了一种去除气体中硫化氢和氨的工艺，该专利采用的是硫酸铜与硫化氢反应生成硫化铜沉淀，再将硫化铜沉淀再生为硫酸铜以达到循环利用的目的，但在废水处理方面的应用还未见报道。0006英国专利NO802284是关于用一种中性或微酸性硫酸铜溶液来洗涤气体，同时去除燃料气中的H2S和HCN的一种方法，并且通过焙烧可以将沉淀再生生成氧化铜和一种含硫的。
9、氧化物的气体。但该方法在沉淀的焙烧再生过程中会产生硫的氧化物，而硫的氧化物是一种大气污染物，因此产生了二次污染，也不宜采用。0007中国专利CN1789162A介绍了一种乙烯碱洗废液的再生处理工艺。该发明采用CUO作为沉淀剂，通过氧化铜与硫化钠反应生成硫化铜沉淀将其转化为氢氧化钠，硫化铜经过提纯处理作为商品出售。发明内容0008本发明的目的是提出一种含硫废碱液的无害化处理方法；先采用金属硫化物沉淀法使含硫废碱液中的绝大部分硫化物形成难溶的金属硫化物沉淀，从废碱液中分离出来；剩余的硫化物采用化学氧化法进一步转化；脱硫剂通过湿式氧化处理后，实现再生，可以循说明书CN104071913A2/4页4环。
10、使用。处理后的废碱液能够满足后续生物处理或者作为中和用碱的要求。0009本发明首先考虑了脱硫剂的选择问题。针对含硫废碱液的特点，本发明选择一种能与S2形成难溶硫化物沉淀的金属硫酸盐作为脱硫剂。脱硫剂的选择首先要求其所形成的沉淀的溶度积较小（小于11010），其次要求所形成的沉淀易于从废碱液中分离出来。本发明采用湿式空气（氧气）氧化法将前述所形成的金属硫化物沉淀转成金属硫酸盐，实现脱硫剂的再生，并循环使用。由于本发明只是针对金属硫化物沉淀进行湿式空气（氧气）氧化处理，因此避免了现有工艺针对含硫废碱液进行湿式空气（氧气）氧化处理时尾气中含有挥发性有机物，造成二次污染的问题。针对经过沉淀法脱硫后废碱。
11、液中剩余的少量S2，本发明通过加入少量的过氧化氢溶液，在碱性条件下发生氧化反应，将其转化为SO42。本发明所涉及的沉淀法初步脱硫过程和过氧化氢氧化深度脱硫过程，都可以在常温下以较快的反应速度完成。因此，可以极大地降低处理设备投资和运行成本。0010本发明所述的含硫废碱液的无害化处理方法，包括以下操作步骤0011（1）除油采用溶剂萃取、聚结、旋流分离、机械除油去除含硫废碱液中的浮油、分散油和乳化油。0012（2）沉淀法初步脱硫在充分搅拌的条件下，向除油后的含硫废碱液中加入金属硫酸盐脱硫剂，脱硫剂加入量为其与硫化物反应的化学计量用量的0810倍，反应结束后，采用离心、沉降、过滤等方法进行固液分离。。
12、0013本发明沉淀法脱硫过程中使用的金属硫酸盐脱硫剂为CUSO4、ZNSO4或NISO4等金属硫酸盐中的一种，首选为CUSO4。要求所选择的金属硫酸盐能够与废碱液中的S2形成难溶硫化物沉淀，而且所形成沉淀的溶度积较小（小于11010），易于从废碱液中分离出来。0014沉淀法初步脱硫过程是按照下述条件进行的反应温度0100；沉淀剂用量为其与硫化物反应的化学计量用量的0810倍；反应时间1120MIN；搅拌速度50500R/MIN。0015（3）脱硫剂再生用脱盐水将步骤（2）中产生的反应沉淀物或滤饼配制成150（重量百分比），最佳为1030（重量百分比）浓度的浆液，送入加压反应器中进行湿式氧化再生。
13、。反应结束后得到的溶液为再生后的金属硫酸盐脱硫剂，过滤除去固体杂质后，将其回用于步骤（2）中循环利用。0016本发明所述的脱硫剂再生过程是在伴有搅拌的加压反应釜或气升式加压内循环反应器中进行的。所使用的氧化剂为空气或氧气。0017脱硫剂湿式氧化再生过程的反应条件为配置的浆液浓度为150（重量百分比），最佳为1030（重量百分比）；浆液PH为07，最佳为13；反应温度为100300，最佳为150280；加压反应器内氧分压为0110MPA，最佳为056MPA。0018（4）化学氧化法深度脱硫向初步脱硫后的废碱液中加入过氧化氢溶液，充分反应后，将含硫废碱液中剩余的少量的S2转化为硫酸盐。0019化学。
14、氧化法深度脱硫过程的反应条件为反应温度0100；过氧化氢用量过氧化氢/硫化物4080（摩尔比）；反应时间10120MIN；搅拌速度50500R/MIN。0020本发明所述的含硫废碱液的处理方法，具有以下特点和优点0021（1）本发明所涉及的沉淀法初步脱硫过程和过氧化氢氧化深度脱硫过程，都可以在常温下以较快的反应速度完成。因此，可以极大地降低处理设备投资和运行成本。说明书CN104071913A3/4页50022（2）本发明将含硫废碱液中98以上的S2浓缩到金属硫化物沉淀中，大大减小了湿式空气（氧气）处理物料的体积；同时在对其进行湿式空气（氧气）氧化处理过程中，避免了现有工艺针对含硫废碱液进行湿。
15、式空气（氧气）氧化处理时尾气携带挥发性有机物，造成二次污染的问题。0023（3）本发明涉及的金属硫化物的湿式氧化处理过程启动温度不高于150，反应启动后系统可以实现自热，无需再补充外部能量，因此极大地降低了运行能耗。0024（4）本发明实现了脱硫剂的反复再生循环利用，并且脱硫剂再生后为溶液状态，易于循环输送，易于工业实施。具体实施方式0025实施例10026（1）某乙烯装置裂解气碱洗塔排出的废碱液经过裂解汽油萃取后，油含量降到40MG/L以下。0027（2）取1000ML上述除油后的废碱液放入反应器中（S2浓度为2285MG/L），然后边搅拌边按化学计量用量09倍的比例加入硫酸铜溶液（含CU的。
16、质量为4070MG），继续搅拌反应30MIN。反应停止后，静置1小时，撇出上清液900ML，收集沉淀。对上清液进行分析，S2浓度为38MG/L。0028（3）取上述经过初步脱硫后的上清液500ML，加入30（）的过氧化氢溶液05ML，搅拌反应60MIN，对上清液进行分析，S2浓度降为05MG/L。0029（4）取上述过程收集的沉淀物用水冲洗后，放入高压反应釜中，加入300ML脱盐水，用硫酸调节PH为3，搅拌均匀后将反应釜密封，充入3MPA氧气，加热到230反应45MIN，反应过程中伴随搅拌，搅拌速度为300R/MIN，以保证反应充分，反应结束后，取出釜内液体，液体为蓝色，为硫酸铜溶液颜色。00。
17、30（5）将上述过程得到的硫酸铜溶液回用于脱硫过程中，实施步骤同前。反应结束后，按照国标HJ/T602000分析碱液中S2浓度为33MG/L，脱硫效果与初次使用的硫酸铜相当。又经多次再生回用，脱硫效果基本不变。说明再生后的硫酸铜溶液完全符合回用标准，可以循环使用。0031实施例20032在充分搅拌的条件下，向除油后的含硫废碱液中加入ZNSO4脱硫剂，脱硫剂加入量为其与ZNSO4反应的化学计量用量的10倍，反应结束后，采用离心、沉降、过滤进行固液分离。0033反应温度30；反应时间120MIN；搅拌速度50R/MIN。0034用脱盐水将产生的反应沉淀物或滤饼配制成重量百分比10浓度的浆液，送入加。
18、压反应器中进行湿式氧化再生，反应结束后得到的溶液为再生后的ZNSO4脱硫剂溶液，过滤除去固体杂质后，将其循环利用。0035浆液PH为4；反应温度为200，；加压反应器内氧分压为6MPA。0036向初步脱硫后的废碱液中加入过氧化氢溶液，充分反应后，将含硫废碱液中剩余的少量的S2转化为硫酸盐。0037反应条件为反应温度30；过氧化氢用量80（摩尔比）；反应时间10MIN；说明书CN104071913A4/4页6搅拌速度100R/MIN。0038实施例30039在充分搅拌的条件下，向除油后的含硫废碱液中加入NISO4脱硫剂，脱硫剂加入量为其与硫化物反应的化学计量用量的08倍，反应结束后，采用离心、沉。
19、降、过滤等方法进行固液分离。0040沉淀法初步脱硫过程是按照下述条件进行的反应温度0；反应时间120MIN；搅拌速度200R/MIN。0041用脱盐水将反应沉淀物或滤饼配制成20（重量百分比）浓度的浆液，送入气升式加压内循环反应器中进行湿式氧化再生。反应结束后得到的溶液为再生后的NISO4脱硫剂溶液，过滤除去固体杂质后，将其循环利用。0042浆液PH为2；反应温度为150；反应器内氧分压为2MPA。0043向初步脱硫后的废碱液中加入过氧化氢溶液，充分反应后，将含硫废碱液中剩余的少量的S2转化为硫酸盐。0044反应温度0；过氧化氢用量过氧化氢/硫化物60（摩尔比）；反应时间60MIN；搅拌速度400R/MIN。说明书CN104071913A。