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1、10申请公布号CN104072756A43申请公布日20141001CN104072756A21申请号201310095769122申请日20130325C08G69/26200601C08G69/28200601C08K3/30200601C08K3/34200601C08K3/22200601C08K3/3620060171申请人上海杰事杰新材料（集团）股份有限公司地址201109上海市闵行区北松路800号72发明人杨桂生柯昌月74专利代理机构上海智信专利代理有限公司31002代理人吴林松54发明名称一种低熔点生物尼龙材料及其制备方法57摘要本发明属于高分子材料尼龙合成领域，涉及一种生物尼。
2、龙材料及其制备方法，由包含以下摩尔数的组分制成芳香族二元酸7490MOL，癸二酸110126MOL，脂肪族二元胺190197MOL，成核剂0035005MOL，催化剂0015003MOL，溶剂220300MOL。本发明同现有技术相比，反应步骤简单，合成的生物尼龙的熔融指数较高，流动性较好，出料方便，经冷却可直接牵引造粒，便于封装运输和储藏，且其力学性能也较为理想。另外，制备得到的尼龙的熔点远低于普通尼龙熔点，可以实现与更多的低熔点聚合物共混，从而拓宽其应用领域。51INTCL权利要求书1页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页10申请公布号CN104。
3、072756ACN104072756A1/1页21一种生物尼龙材料，其特征在于由包含以下摩尔数的组分制成芳香族二元酸7490MOL，癸二酸110126MOL，脂肪族二元胺190197MOL，成核剂0035005MOL，催化剂0015003MOL，溶剂220300MOL。2根据权利要求1所述的生物尼龙材料，其特征在于所述的芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、4,4联苯二甲酸或萘二甲酸，优选对苯二甲酸。3根据权利要求1所述的生物尼龙材料，其特征在于所述的脂肪族二元胺选自分子链主链中含有613个碳原子的脂肪族二元胺中的一种或一种以上，优选己二胺。4根据权利要求1所述的生物尼龙材料，其。
4、特征在于所述的成核剂选自硫酸钡、滑石粉、二氧化钛、二氧化硅，优选硫酸钡。5根据权利要求1所述的生物尼龙材料，其特征在于所述的催化剂选自亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、磷酸钾、磷酸镁、磷酸钙、磷酸锌、次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种或一种以上，优选次亚磷酸钠。6根据权利要求1所述的生物尼龙材料，其特征在于所述的溶剂为去离子水、有机醇溶剂、有机酮溶剂；其中有机醇选自甲醇或乙醇；有机酮溶剂选自丙酮，优选去离子水。7一种权利要求16中任一所述的生物尼龙材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤（1）按照权利要求1所述的比例将7490MOL芳香族二元酸，110126。
5、MOL癸二酸，190197MOL脂肪族二元胺和0015003MOL催化剂混合均匀，然后将其加入到装有搅拌装置的25L高压聚合反应釜中，称取220300MOL溶剂和0035005MOL成核剂于反应釜中，用惰性气体置换预留在反应釜内的空气至少三次，并且预留惰性气体作为保护气；（2）通过循环导热油对反应釜进行加热升温，温度升至120285，压力升至1525MPA，其中当反应釜温度为125时对釜内进行保温，压力为25MPA时，通过释放体系反应产生的水蒸气实现对反应釜进行保压，恒压时间为0515小时，之后对反应釜进行卸压，等到反应釜内的压力卸至常压时，在卸压过程中继续加热升温，控制温度不超过285；出料。
6、，冷却，切粒，得到生物尼龙材料。8根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的步骤（1）中惰性气体为氮气、二氧化碳、氩气或氦气，优选氮气；或所述的步骤（1）保护气量为001005MPA。9根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的步骤（2）中升温速率为515/MIN。10根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的步骤（2）的升压时间为2540分钟；所述的保温时间为15H25H。权利要求书CN104072756A1/5页3一种低熔点生物尼龙材料及其制备方法技术领域0001本发明属于高分子材料尼龙合成领域，涉及一种尼龙材料及其制备方法。技术背景0002尼龙（聚酰胺）是当前国内外应用最广泛。
7、的一种热塑性工程塑料，它具有强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油等优异特性，被广泛应用于汽车零配件、电子电器、机械等行业，六十年来，在工程塑料的激烈竞争中稳步增长，其需求量迄今一直居于五大工程塑料的首位。0003一般合成的普通尼龙熔点较高，因此其加工的温度也较高，由于加工温度之间的矛盾，很难实现普通尼龙对加工温度较低的聚合物进行共混改性，因此很大程度上限制了它的广泛应用。0004经对现有技术的文献检索发现，中国专利CN101418121B、CN102408705A、CN102286199A等公开了低熔点尼龙6的制备方法，虽然很大程度上降低了尼龙的加工温度，但其是通过后加工改性等物理方法实现的。
8、，因此本质上降低的是一种尼龙复合材料的加工温度，一旦再将之与其他低熔点聚合物进行共混时，材料多相共存的相容性问题将是一个是很棘手的事情。发明内容0005本发明所要解决的技术问题是克服现有通过加工改性降低尼龙熔点而后续共混加工多相共存相容性难以解决的缺陷，提供一种低熔点生物尼龙的合成制备方法。0006通过该方法合成制备的尼龙材料，生产成本较低，合成工艺简单，适合工业化生产，制备的低熔点尼龙熔程在215275之间，可以实现与多种低熔点聚合物进行共混，从而大大拓宽了其应用范围。同时由于该尼龙合成的主要原料癸二酸是通过蓖麻油碱解法而制得的，蓖麻油存在于生物蓖麻的种子里，因此称之为生物尼龙材料。0007。
9、为了解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案0008一种生物尼龙材料，由包含以下摩尔数的组分制成0009芳香族二元酸7490MOL，0010癸二酸110126MOL，0011脂肪族二元胺190197MOL，0012成核剂0035005MOL，0013催化剂0015003MOL，0014溶剂220300MOL。0015所述的芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、4,4联苯二甲酸或萘二甲酸，优选对苯二甲酸；0016所述的脂肪族二元胺选自分子链主链中含有613个碳原子的脂肪族二元胺中的一种或一种以上，优选己二胺；说明书CN104072756A2/5页40017所述的成核剂选自硫酸钡、。
10、滑石粉、二氧化钛、二氧化硅，优选硫酸钡；0018所述的催化剂选自亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、磷酸钾、磷酸镁、磷酸钙、磷酸锌、次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种或一种以上，优选次亚磷酸钠；0019所述的溶剂为去离子水、有机醇溶剂、有机酮溶剂；其中有机醇选自甲醇或乙醇；有机酮溶剂选自丙酮，本发明优选去离子水。0020一种上述生物尼龙材料的制备方法，包括以下步骤0021（1）按照上述比例将聚合单体7490MOL芳香族二元酸，110126MOL癸二酸，190197MOL脂肪族二元胺和0015003MOL催化剂混合均匀，然后将其加入到装有搅拌装置的25L高压聚。
11、合反应釜中，称取220300MOL溶剂、和0035005MOL成核剂于反应釜中，用惰性气体置换预留在反应釜内的空气至少三次，并且预留惰性气体作为保护气；0022（2）通过循环导热油对反应釜进行加热升温，温度升至120285，压力升至1525MPA，其中当反应釜温度为125时对釜内进行保温，压力为25MPA时，通过释放体系反应产生的水蒸气实现对反应釜进行保压，恒压时间为0515小时，之后对反应釜进行卸压，等到反应釜内的压力卸至常压时，在卸压过程中继续加热升温，但控制温度不超过285；出料，冷却，切粒，得到生物尼龙材料。0023所述的步骤（1）中惰性气体为氮气、二氧化碳、氩气或氦气，优选氮气。00。
12、24所述的步骤（1）保护气量为001005MPA。0025所述的步骤（2）中升温速率为515/MIN。0026所述的步骤（2）的升压时间为2540分钟；所述的保温时间优选15H25H。0027本发明同现有技术相比，具有以下优点0028（1）反应步骤简单，反应所用的设备成本低廉，同时反应条件较为温和无需高温高压，因此对设备的要求不是很高，能耗也较小。0029（2）所用的溶剂为去离子水，没有毒性，来源广泛，绿色环保，对于减轻环境压力，保护环境方面具有极其重要的意义。0030（3）合成的生物尼龙的熔融指数较高，流动性较好，出料方便，经冷却可直接牵引造粒，便于封装运输和储藏，且其力学性能也较为理想。0。
13、031（4）制备得到的尼龙的熔点远低于普通尼龙熔点，可以实现与更多的低熔点聚合物共混，从而拓宽其应用领域。具体实施方式0032下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。0033在以下的实施例中，采用以下检测方法0034熔点测试采用差示扫描热量计（DSC热分析仪）进行测试分析得到。0035尼龙的熔融指数按GB/T36822000，在250,216KG条件下测试。0036拉伸性能按GB/T104012006测试,拉伸速率5MM/MIN，在恒温恒湿实验条件下测试。说明书CN1。
14、04072756A3/5页50037简支梁缺口冲击强度按GB/T1043测试，在恒温恒湿实验条件下测试。0038弯曲强度GB/T93412008测试，下压速率125MM/MIN，在恒温恒湿实验条件下测试。0039实施例10040（1）按比例称量对苯二甲酸149517G（900MOL），癸二酸222475G（1100MOL），己二胺2289337G（1970MOL），次亚磷酸钠12896G（0015MOL），混合均匀并将其倒入25L反应釜中，注入396KG去离子水（220MOL）和成核剂硫酸钡溶液10134G（质量分数为806，0035MOL硫酸钡）于反应釜中，用氮气置换预留在反应釜内的空气至少。
15、三次，且预留001MPA氮气作为保护气。0041（2）通过循环导热油以每分钟15升温速率对反应釜进行加热升温，温度升至285，其中当反应釜温度为125时对釜内进行保温，保温时间2H，同时压力为25MPA时，通过释放体系反应产生的水蒸气实现对反应釜进行保压，恒压时间为1小时，之后对反应釜进行卸压，等到反应釜内的压力卸至常压时，在卸压过程中，控制釜内温度不超过285，最后出料冷却切粒，得到具低熔点生物尼龙料。0042将粒料于90烘箱中干燥8H以上后于注塑机及上注塑成型，注塑温度区间为255270，得到用于性能测试的样条。0043实施例20044（1）按比例称量间苯二甲酸146194G（880MOL。
16、），癸二酸22652G（1120MOL），庚二胺25391232G（1920MOL），次亚磷酸钾20414G（0020MOL），混合均匀并将其倒入25L反应釜中，注入115175G乙醇溶液（250MOL）于反应釜中。和成核剂二氧化钛溶液339494G（质量分数为894，0038MOL二氧化钛）于反应釜中，用氦气置换预留在反应釜内的空气至少三次，且预留002MPA氦气作为保护气。0045（2）通过循环导热油以每分钟12升温速率对反应釜进行加热升温，温度升至280，其中当反应釜温度为125时对釜内进行保温，保温时间22H，同时压力为25MPA时，通过释放体系反应产生的水蒸气实现对反应釜进行保压，恒。
17、压时间为11小时，之后对反应釜进行卸压，等到反应釜内的压力卸至常压时，在卸压过程中，控制釜内温度不超过280，最后出料冷却切粒，得到具低熔点生物尼龙料。0046将粒料于90烘箱中干燥8H以上后于注塑机及上注塑成型，注塑温度区间为255270，得到用于性能测试的样条。0047实施例30048（1）按比例称量邻苯二甲酸142872G（86MOL），癸二酸230565G（1140MOL），辛二胺2784218G（1930MOL），次亚磷酸钙425（0025MOL）混合均匀并将其倒入25L反应釜中，注入865KG甲醇（270MOL）和成核剂硫酸钡溶液11583G（质量分数为806，004MOL硫酸钡）。
18、于反应釜中，用氮气置换预留在反应釜内的空气至少三次，且预留003MPA氮气作为保护气。0049（2）通过循环导热油以每分钟10升温速率对反应釜进行加热升温，温度升至282，其中当反应釜温度为125时对釜内进行保温，保温时间2H，同时压力为25MPA时，通过释放体系反应产生的水蒸气实现对反应釜进行保压，恒压时间为08小时，之后对反应釜进行卸压，等到反应釜内的压力卸至常压时，在卸压过程中，控制釜内温度不超过说明书CN104072756A4/5页6282，最后出料冷却切粒，得到具低熔点生物尼龙料。0050将粒料于90烘箱中干燥8H以上后于注塑机及上注塑成型，注塑温度区间为255270，得到用于性能测。
19、试的样条。0051实施例40052（1）按比例称量4,4联苯二甲酸2034732G（840MOL），癸二酸23461G（1160MOL），癸二胺334991G（1944MOL），磷酸镁65745G（0025MOL），混合均匀并将其倒入25L反应釜中，注入1452KG丙酮溶液（250MOL）于反应釜中和成核剂滑石粉溶液1438575G（质量分数为816，0045MOL滑石粉）于反应釜中，用氩气置换预留在反应釜内的空气至少三次，且预留004MPA氩气作为保护气。0053（2）通过循环导热油以每分钟10升温速率对反应釜进行加热升温，温度升至283，其中当反应釜温度为125时对釜内进行保温，保温时间2。
20、H，同时压力为25MPA时，通过释放体系反应产生的水蒸气实现对反应釜进行保压，恒压时间为1小时，之后对反应釜进行卸压，等到反应釜内的压力卸至常压时，在卸压过程中，控制釜内温度不超过283，最后出料冷却切粒，得到具低熔点生物尼龙料。0054将粒料于90烘箱中干燥8H以上后于注塑机及上注塑成型，注塑温度区间为255270，得到用于性能测试的样条。0055实施例50056（1）按比例称量萘二甲酸172952G（80MOL），癸二酸2427G（120MOL），壬二胺308646G（195MOL），次亚磷酸钠232G（0027MOL），混合均匀并将其倒入25L反应釜中，注入486KQ去离子水（270MO。
21、L）和成核剂硫酸钡溶液136095G（质量分数为806，0047MOL硫酸钡）于反应釜中，用二氧化碳置换预留在反应釜内的空气至少三次，且预留002MPA二氧化碳作为保护气。0057（2）通过循环导热油以每分钟10升温速率对反应釜进行加热升温，温度升至285，其中当反应釜温度为125时对釜内进行保温，保温时间2H，同时压力为25MPA时，通过释放体系反应产生的水蒸气实现对反应釜进行保压，恒压时间为1小时，之后对反应釜进行卸压，等到反应釜内的压力卸至常压时，在卸压过程中，控制釜内温度不超过285，最后出料冷却切粒，得到具低熔点生物尼龙料。0058将粒料于90烘箱中干燥8H以上后于注塑机及上注塑成型。
22、，注塑温度区间为255270，得到用于性能测试的样条。0059实施例60060（1）按比例称量对苯二甲酸122936G（740MOL），癸二酸254835G（1260MOL），十三烷二胺403512G（1900MOL），磷酸钙93054G（003MOL），混合均匀并将其倒入25L反应釜中，注入540KG去离子水（300MOL）和成核剂二氧化硅溶液397354G（质量分数为756，005MOL二氧化硅）于反应釜中，用氮气置换预留在反应釜内的空气至少三次，且预留005MPA氮气作为保护气。0061（2）通过循环导热油以每分钟7升温速率对反应釜进行加热升温，温度升至280，其中当反应釜温度为130时。
23、对釜内进行保温，保温时间18H，同时压力为25MPA时，通过释放体系反应产生的水蒸气实现对反应釜进行保压，恒压时间为12小时，之后对反应釜进行卸压，等到反应釜内的压力卸至常压时，在卸压过程中，控制釜内温度不超过说明书CN104072756A5/5页7280，最后出料冷却切粒，得到具低熔点生物尼龙料。0062将粒料于90烘箱中干燥8H以上后于注塑机及上注塑成型，注塑温度区间为255270，得到用于性能测试的样条。0063实施例16的性能测试结果如表1。0064表100650066通过对其他系列尼龙进行熔点测试发现，它们的熔点均在300左右，远大于本发明所制备的尼龙材料，同时从熔融指数数据可以看出。
24、，本发明所制备的尼龙材料流动性较好，便于成型加工。0067通过上述各实施例的实施过程及性能测试结果，可知由本发明制备方法可以方便调节脂肪族二元胺和芳香族二元酸以及脂肪族二元酸的摩尔比例，从而为得到所需力学性能优良的一种低熔点生物尼龙提供了一个极为简便的方法，而且本发明加料完成后直接合成，工艺简单易行，同时所用的溶剂为去离子水，没有毒性，安全环保。0068上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。说明书CN104072756A。