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1、10申请公布号CN104070740A43申请公布日20141001CN104070740A21申请号201410112870822申请日2014032513160923220130325EPB32B27/06200601B32B27/40200601B32B7/12200601C08G18/76200601C08G18/66200601C08G18/48200601G10K11/168200601E04B1/86200601C08G101/0020060171申请人拜耳材料科技股份有限公司地址德国莱沃库森72发明人R阿尔巴赫J博让74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人赵苏林。
2、万雪松54发明名称吸音复合材料及其用途57摘要本发明涉及复合材料元件，所述元件包含开孔的硬质异氰酸酯基泡沫层和至少一个另外的异氰酸酯基泡沫层，并涉及其用于声音吸收的用途。30优先权数据51INTCL权利要求书1页说明书8页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页10申请公布号CN104070740ACN104070740A1/1页21复合材料元件，其具有至少两个不同的异氰酸酯基泡沫层，每层具有至少5MM的厚度，所述泡沫各自具有130KG/M的DIN53420密度且在10的压缩率下各自具有5200KPA的DINEN826压缩强度，所述至少两层的密度和压缩强度不同，。
3、其中所述至少两层中的至少一层的DIN53430断裂伸长率大于30，和根据DINISO459086各自具有平均7598的开孔，并且所述复合材料元件在所述至少两层之间任选地具有粘合剂粘合层，其中A所述至少两个泡沫层中的至少一层由不可逆地可热成形的硬质异氰酸酯基泡沫组成，所述泡沫具有1045KG/M的DIN53420密度和在10压缩率下30200KPA的DINEN826压缩强度，所述泡沫层A可从由如下组成的各组分的反应获得I由以下物质组成的多元醇组分A基于所述多元醇组分I的异氰酸酯反应性组分的总量计，1560重量的如下聚醚多元醇，其具有1050重量环氧乙烷部分，该聚醚多元醇的数均当量重量为50025。
4、00G/MOL和官能度为28，B基于所述多元醇组分I的异氰酸酯反应性组分的总量计，3070重量的如下聚醚多元醇，其数均当量重量为50480G/MOL和官能度为28，C任选地扩链剂和/或交联剂，D基于所述多元醇组分I的异氰酸酯反应性组分的总量计，115重量的水和任选地另外的发泡剂，E基于所述多元醇组分I的异氰酸酯反应性组分的总量计，035重量的催化剂，F任选地助剂和/或辅助剂，II和异氰酸酯组分，其包含G基于所述异氰酸酯组分II计，55100重量的二官能二苯基甲烷二异氰酸酯MDI，其4,4MDI与2,4MDI的异构体重量比为1171，H基于所述异氰酸酯组分II计，045重量的二苯基甲烷二异氰酸酯。
5、MDI的更高级同系物，B所述至少两个泡沫层在1CM的层厚度下根据ISO10543KUND管在3156350HZ范围内各自至少具有20的平均吸音率。2根据权利要求1的复合材料元件用于制备吸音板的用途。权利要求书CN104070740A1/8页3吸音复合材料及其用途技术领域0001本发明涉及包含开孔的硬质异氰酸酯基泡沫层和至少一个另外的异氰酸酯基泡沫层的复合材料元件及其用于声音吸收的用途。背景技术0002为了减小室内区域的环境噪音，如今通常使用吸音壁。目前用于此目的的是常常为多层构造的纤维无纺布或软质泡沫，其常常不是自支撑的且通过内部或外部框架固定。SILENCESOLUTIONS公司提供了这种类。
6、型的吸音隔离壁DEA102007000568。0003框架也会导致相当大的重量。在质弹系统中，质轻软质的层片也称作层与更重更硬和无孔的层片结合，同样地形成相应的沉重的构造。0004可选地，也有基于脲和甲醛的已知的开孔质轻硬质泡沫，但是生产它们昂贵而复杂，因为需要使散发进入室内空气中的甲醛降到最低。例如当使用聚氨酯时实现低的甲醛放出要容易得多。0005机动车辆在其车顶内衬里中常常含有由玻璃纤维/聚脲复合材料支撑的具有不同密度和硬度的聚氨酯泡沫。0006另外已知不同材料的组合用于制备声学活性的复合材料。0007JPA2010184655描述了两层复合材料。在这些复合材料中，一层是基于聚酯多元醇的开。
7、孔的硬质或软质的聚氨酯泡沫，在5001000HZ范围内具有JISA14051最大吸收。第二层是基于聚苯乙烯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂和/或三聚氰胺甲醛树脂的泡沫，具有100ML/CM2/S的透气度。0008JPA2005193612描述了三层构造形式的硬质整体泡沫，所述泡沫由两个100300KG/M的重质层和密度为1070KG/M的硬质聚氨酯泡沫芯组成。重质的外层之一必须随后用额外的工作和花费进行穿孔以便获得有效的声学吸收。0009JPA2009226675描述了一种两层吸音器，包含泡沫和直接在上面发泡的FOAMEDON纤维无纺布。纤维无纺布在上面发泡从技术角度来说是要求非常多的操作。0010。
8、JPA2005352036描述了一种由三种泡沫构成的三层吸音器，其中第一种泡沫具有60130KG/M3的密度、1535105N/M2的杨氏模量和10008000NS/M的气流阻力，第二种具有4580KG/M3的密度和110105N/M2的杨氏模量，以及第三种具有100200KG/M3的密度和8006000NS/M的气流阻力。发明内容0011本发明的目的是提供吸音和特别是硬质的复合材料，使用此复合材料可以减少室内区域的环境噪音，从而使与噪音有关的对健康和良好体格WELLBEING的有害效应最小化。0012已经令人惊讶地发现用包含基于异氰酸酯的具有不同硬度的至少两个泡沫层的复合材料元件实现了此目的。
9、。说明书CN104070740A2/8页40013本发明提供了复合材料元件，其具有至少两个不同的异氰酸酯基泡沫层，所述泡沫各自的DIN53420密度为130KG/M，优选100KG/M且在10的压缩率下各自的DINEN826压缩强度为5200KPA，所述至少两层的密度和压缩强度不同，其中所述至少两层中的至少一层的DIN53430断裂伸长率大于30，并且根据DINISO459086各自具有平均7598的开孔，并且所述复合材料元件在所述至少两层之间任选地具有粘合剂粘合层，其中A所述至少两个泡沫层中的至少一层为至少5MM厚和由不可逆地可热成形的硬质异氰酸酯基泡沫组成，所述泡沫的DIN53420密度为。
10、1045KG/M，优选1530KG/M和在10压缩率下DINEN826压缩强度为30200KPA，所述泡沫层A可从由如下组成的各组分的反应获得I由以下物质组成的多元醇组分A基于所述多元醇组分I的异氰酸酯反应性组分的总量计，1560重量的如下聚醚多元醇，其具有1050重量环氧乙烷部分，所述聚醚多元醇的数均当量重量NUMBERAVERAGEEQUIVALENTWEIGHT为5002500G/MOL和官能度为28，优选26，B基于所述多元醇组分I的异氰酸酯反应性组分的总量计，3070重量的聚醚多元醇，其数均当量重量为50480G/MOL和官能度为28，优选26，C任选地扩链剂和/或交联剂，D基于所述。
11、多元醇组分I的异氰酸酯反应性组分的总量计，115重量的水和任选地另外的发泡剂，E基于所述多元醇组分I的异氰酸酯反应性组分的总量计，035重量的催化剂，F任选地助剂AUXILIARIES和/或辅助剂ADJUVANTS，II和异氰酸酯组分，其包含G基于所述异氰酸酯组分II计，55100重量，优选6080重量的二官能二苯基甲烷二异氰酸酯MDI，其4,4MDI与2,4MDI的异构体重量比为1171,优选为2131，H基于所述异氰酸酯组分II计，045重量，优选2040重量的二苯基甲烷二异氰酸酯MDI的更高级同系物，B所述至少两个泡沫层在1CM的层厚度下根据ISO10543在3156350HZ范围内各自。
12、具有至少20的平均吸音率。0014特别优选所述至少两层都具有至少5MM的厚度。具体实施方式0015在一个优选的实施方案中，将作为一个层的在10压缩率下具有30200KPA的压缩硬度DINEN826的硬质泡沫A与作为第二层的在40压缩率下具有0550KPA的压缩硬度ISO3386198的软质泡沫相结合。在所述复合材料中的上述两层的每一层都具有5MM的厚度情况下，所述复合材料已具有足够的声学效率。0016在一个特别优选的实施方案中，所述两层都是异氰酸酯基泡沫，所述泡沫的DIN53420密度为1045KG/M，优选1524KG/M，其中一层在10压缩率下具有60200KPA的DINEN826压缩强度。
13、，并且密度相对于泡沫层A相差320KG/M。说明书CN104070740A3/8页50017本发明的复合材料元件优选这样制造使得一个或两个或更多个泡沫层A固定在模具壁上。接着将多元醇组分和异氰酸酯组分的混合物引入开放或闭合的模具中。如果适当的话闭合模具，所述混合物在模具内固化形成泡沫层。0018本发明的复合材料元件更特别用于制造不需要用于稳定的外部框架的吸音板。特别在重量敏感的移动应用的情况下例如在车辆中这是相当重要的。0019用作组分A的是当量重量为5002500G/MOL的28官能的含环氧乙烷聚氧化烯多元醇，其优选通过环氧乙烷和/或环氧丙烷与28官能的起始分子反应可获得，所述28官能的起始。
14、分子例如甘油、三羟甲基丙烷、乙二醇、水、1,2丙二醇、新戊二醇、双酚A、双酚F、四溴代双酚A、山梨糖醇蔗糖和其它起始剂。0020用作组分B的是当量重量为50480G/MOL的28官能的，优选26官能的，更优选23官能的聚氧化烯多元醇，其优选通过环氧乙烷和/或环氧丙烷与起始剂反应可获得，所述起始剂例如甘油、三羟甲基丙烷、丙二醇类、乙二醇、三乙醇胺、乙二胺、烷基化的二氨基苯、糖和/或山梨糖醇与二醇的混合物、邻苯二甲酸与二醇的单酯等。0021用作组分C的可以是本身由聚氨酯化学已知的化合物，例如甘油、丁二醇、乙二醇、二甘醇、异山梨糖醇、三乙醇胺和二乙醇胺。0022作为组分D的另外的发泡剂特别可以使用物。
15、理发泡剂、甲酸和甲酸酯/盐。0023催化剂E包括加速反应的化合物。所考虑的那些包括有机金属化合物，优选有机锡化合物，如有机羧酸的锡II盐，例如乙酸锡II、辛酸锡II、乙基己酸锡II、月桂酸锡II和有机羧酸的二烷基锡IV盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡，铋盐和锌盐，以及叔胺如三乙胺、三丁胺、二甲基环己基胺、二甲基苄基胺、N甲基咪唑、N甲基、N乙基和N环己基吗啉、N,N,N,N四甲基乙二胺、N,N,N,N四甲基丁二胺、N,N,N,N四甲基己1,6二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、双二甲基氨基丙基脲、二甲基哌嗪、1,2二甲基咪唑、1氮杂双环3,3,。
16、0辛烷、1,4二氮杂双环2,2,2辛烷和烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三异丙醇胺、N甲基和N乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺以及相应的胺氧化物。另外考虑作为催化剂的如下三二烷基氨基S六氢三嗪类、尤其是三N,N二甲基氨基S六氢三嗪，四烷基铵盐，例如N,N,N三甲基N2羟丙基甲酸铵、N,N,N三甲基N2羟丙基2乙基己酸铵，四烷基氢氧化铵如四甲基氢氧化铵，碱金属氢氧化物如氢氧化钠，碱金属醇盐如甲醇钠和异丙醇钾，以及具有120个C原子和任选地具有侧OH基团的脂肪酸的碱金属盐或碱土金属盐。0024优选用作催化剂E的还有异氰酸酯反应性叔胺例如N,N二甲基氨基丙基胺、双二甲基氨基丙基胺、N,N二甲基氨基丙基N甲基乙醇。
17、胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、双二甲基氨基丙基氨基2丙醇、N,N二甲基氨基丙基二丙醇胺、N,N,N三甲基N羟乙基双氨基乙基醚、N,N二甲基氨基丙基脲、N2羟丙基咪唑、N2羟乙基咪唑、N2氨基丙基咪唑、2二甲基氨基乙基甲基氨基丙醇、1,13二甲基氨基丙基亚氨基双2丙醇和/或EPA0629607中描述的乙酰乙酸乙酯、聚醚多元醇和1二甲基氨基3氨基丙烷的反应产物。0025用于制备异氰酸酯基泡沫的典型的助剂和/或辅助剂是泡沫稳定剂、乳化剂、着色剂、阻燃剂和开孔剂。说明书CN104070740A4/8页60026例如，乳化剂包括乙氧基化的烷基酚、脂肪酸的碱金属盐、甜菜碱类、硫酸化脂肪酸的碱金属盐、磺酸的碱金。
18、属盐和脂肪酸和胺的盐。0027例如，适合的泡沫稳定剂包括硅氧烷聚氧化烯共聚物、有机聚硅氧烷、乙氧基化的脂肪醇和烷基酚、脂肪酸基的胺氧化物和甜菜碱类以及蓖麻油或蓖麻油酸酯。0028例如，活性开孔剂包括石蜡、聚丁二烯类、脂肪醇和任选地聚氧化烯改性的二甲基聚硅氧烷。0029任选使用的助剂和/或辅助剂的其它实例为反应缓凝剂、抵抗老化和风化效果的稳定剂、增塑剂、无机阻燃物质、任选地改性的炭黑、石墨和其它碳类、含磷和/或卤素的有机阻燃剂、具有抑真菌活性和抑细菌活性的物质、颜料和染料、以及本身已知的常规有机和无机填料。0030关于上述助剂和/或辅助剂的使用方式和作用方式的进一步详情例如在KUNSTSTOFF。
19、HANDBUCH,POLYURETHANE,第VII卷,CARLHANSERVERLAG,MUNICH,VIENNA，第2版，1983中进行了描述。0031在异氰酸酯组分II中，另外可以使用室温下为液态的二苯基甲烷类的二和/或多异氰酸酯。这些包括4,4二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4和任选地2,2二异氰酸根合二苯基甲烷的室温液态且任选相应地改性的混合物。非常适合的还有室温液态的二苯基甲烷类多异氰酸酯混合物，所述二苯基甲烷类多异氰酸酯除了所述的异构体之外还包括其更高级的同系物并且以本身已知的方式通过苯胺/甲醛缩合的光气化作用可获得。具有氨基甲酸酯基团和/或碳二亚胺/脲二酮基团的这些二和多异氰酸酯的。
20、改性产物也是适合的。具有脲基甲酸酯和/或缩二脲基团的所述二和多异氰酸酯的改性产物同样是适合的。组分II中还可存在少量另外的脂族、环脂族或芳族多异氰酸酯。0032所述异氰酸酯组分II优选具有2150，优选2531的平均NCO官能度。0033下列实施例意在更详细地说明本发明。0034实施例实施例I泡沫A的制备泡沫A如下制备首先在066DM3体积的纸烧杯中混合6186重量份甘油起始的环氧乙烷封端的聚环氧丙烷6000G/MOL、083重量份甘油起始的环氧乙烷封端的聚环氧丙烷4550G/MOL、029重量份二乙醇胺、054重量份甘油、168重量份水、017重量份TEGOSTABB8734LF2、013重。
21、量份TEGOCOLORBLACKHI与108重量份PCCATNP712的混合物,用PENDRAULIK搅拌器65CM搅拌板直径在200HZ进行此混合10秒钟，并用空气充填所述混合物。然后加入3275重量份的2,4MDI、4,4MDI、4,4MDI的缩二脲与更高级MDI同系物的混合物。将所述混合物用相同的搅拌器在700HZ混合5秒钟。加入异氰酸酯并开始混合后5秒钟泡沫开始上升。所述泡沫进一步上升50秒钟。在所述泡沫固化后，在烧杯边缘用刀割去突出的圆顶。减去烧杯重量之后，发现在066DM3烧杯体积中存在284G泡沫。这相应于43KG/M3的密度。为了制备用于声学测量的泡沫薄片，以类似于上述的配方，。
22、将208G的多元醇/异氰酸酯混合物导入2204M体积的铝模具中。锁上盖子以后，泡沫在模具中固化2分钟。从泡沫板的芯部切割用于声学测量的试样。芯部的泡沫密度DIN53420为120G/DM3。拉伸强度为315KPA，断裂伸长率为87ISO1798。在40压缩率的压缩硬度为30KPAISO3386198。说明书CN104070740A5/8页70035实施例II泡沫B的制备泡沫B如下制备首先在093DM体积的金属基纸烧杯中混合77重量份甘油起始的环氧乙烷封端的聚环氧丙烷6000G/MOL、1464重量份环氧乙烷封端的丙二醇起始的聚环氧丙烷4000G/MOL、385重量份丙二醇起始的环氧乙烷封端的聚。
23、环氧丙烷2000G/MOL、378重量份邻甲苯二胺起始的环氧乙烷封端的聚环氧丙烷490G/MOL、163重量份乙二胺起始的聚环氧丙烷350G/MOL、363重量份水、054重量份ORTEGOL501、018重量份TEGOSTABB8870、018重量份ISOPURN黑色糊料与073重量份DESMORAPID59IF08催化剂的混合物，用PENDRAULIK搅拌器65CM搅拌板直径在200HZ进行此混合10秒钟，并用空气充填所述混合物。然后加入6313重量份的2,4MDI、4,4MDI、4,4MDI与更高级MDI同系物重量比235126的混合物。所述混合物用相同的搅拌器在700HZ混合10秒钟并。
24、倾倒入衬有TEFLON片的体积333DM的木箱中。加入异氰酸酯并开始混合后140秒，第一次可以用火柴从泡沫拉丝。另外2分钟后，将泡沫脱模并放置24小时。然后从芯部切割1DM边长的方块。所述方块重17G。这相应于17KG/M的密度。从用于测定总密度的中央方块上方的中部的泡沫切割用于声学测量的试样。拉伸强度为97KPA，断裂伸长率为20DIN53430。压缩硬度为64KPAEN826。开孔含量为95DINISO459086。0036实施例III泡沫C的制备泡沫C如下制备首先在093DM体积的金属基纸烧杯中混合1209重量份甘油/山梨糖醇共起始的带有环氧乙烷端部的聚环氧丙烷6000G/MOL、384。
25、重量份聚丙二醇400G/MOL、1593重量份甘油起始的聚环氧丙烷510G/MOL、23重量份甘油、25重量份水、058重量份POLYURAXSR272、019重量份ISOPURN黑色糊料、115重量份油酸与二甲基氨基丙胺摩尔比11的反应产物的混合物，用PENDRAULIK搅拌器65CM搅拌板直径在200HZ进行此混合10秒钟，并用空气充填所述混合物。然后加入6142重量份的2,4MDI、4,4MDI与更高级MDI同系物重量比235126的混合物。所述混合物用相同的搅拌器在700HZ混合10秒钟并倾倒入衬有TEFLON片的体积333DM的木箱中。5分钟后，将泡沫脱模并放置24小时。然后从芯部切。
26、割1DM边长的方块。所述方块重24G。这相应于24KG/M3的密度。从顶部、中部和底部的泡沫芯部切割用于声学测量的试样。所报告的值为这三块板的平均值。拉伸强度为115KPA，断裂伸长率为14DIN53430。压缩硬度为96KPAEN826。开孔含量为84DINISO459086。0037实施例IV泡沫D的制备泡沫D如下制备首先在066DM3体积的纸烧杯中混合628重量份甘油起始的环氧乙烷封端的聚环氧丙烷6200G/MOL、033重量份甘油、233重量份水、05重量份TEGOSTABB8734LF2、013重量份TEGOCOLORBLACKHI、027重量份JEFFCATDMAPA与027重量份。
27、PCCATNP712的混合物，用PENDRAULIK搅拌器65CM搅拌板直径在200HZ进行此混合10秒钟，并用空气充填所述混合物。然后加入337重量份的2,4MDI、4,4MDI、4,4MDI的缩二脲与更高级MDI同系物1682011的混合物。将所述混合物用相同的搅拌器在700HZ混合5秒钟。加入异氰酸酯并开始混合后13秒钟泡沫开始上升。所述泡沫进一步上升54秒钟。在所述泡沫固化后，在烧杯边缘用刀割去突出的圆顶。减去烧杯重量之后，发现在066DM3烧杯体积中存在389G泡沫。这相应于59KG/M3的密度。说明书CN104070740A6/8页80038为了制备用于声学测量的泡沫薄片，以类似于。
28、上述的配方，将106G的多元醇/异氰酸酯混合物导入2204M体积的铝模具中。锁上盖子以后，泡沫在模具中固化2分钟。从泡沫板的芯部切割用于声学测量的试样。芯部的泡沫密度DIN53420为64G/DM3。拉伸强度为223KPA，断裂伸长率为150ISO1798。在40压缩率下的压缩硬度为9KPAISO3386198。0039由所生产的泡沫A、B、C、D和E制备没有粘合剂层的复合材料元件实施例113；见表1，使用机械夹紧。0040实施例V泡沫E以及泡沫E和泡沫C的复合材料元件实施例1416；见表1的制备泡沫E如下制备混合6023重量份丙二醇起始的环氧乙烷封端的聚环氧丙烷6200G/MOL、049重量。
29、份二乙醇胺、242重量份水、02重量份TEGOSTABB8734LF2、02重量份ISOPURN黑色糊料、196重量份MESAMOLL、016重量份JEFFCATZF10、068重量份二甲基氨基己醇与004重量份DABCONE300的混合物，用PENDRAULIK搅拌器65CM搅拌板直径在200HZ进行此混合10秒钟，并用空气充填所述混合物。然后加入3345重量份的2,4MDI、4,4MDI与更高级MDI同系物的混合物。将所述混合物用相同的搅拌器在700HZ混合5秒钟。将所述混合物导入16DM体积的调温折叠盖模具中，其中在底部中或盖中已经预先固定了10MM厚的C类泡沫板。一种情况是在每种情况下。
30、弄湿插入的泡沫板。三分钟后打开模具。0041从所述复合材料上切割用于声学测量的试样以制备5MM的C类泡沫和5MM的E类泡沫。由过量的E类泡沫切割试样用于测定机械性能。芯部的泡沫密度DIN53420为53G/DM。拉伸强度为141KPA，断裂伸长率为135ISO1798。在40压缩率的压缩硬度为4KPAISO3386198。0042所述复合材料元件的性能及其构造由下表1可见。0043表1说明书CN104070740A7/8页9对比例。0044实施例8和9组合CD、DC显示低密度的硬质泡沫泡沫C与非常低密度的硬质泡沫泡沫D的组合通常产生声音吸收的提高，即使在密度差仅为7KG/M时。0045实施例7。
31、和11组合CA、CB显示在远离噪音一侧的低密度硬质泡沫泡沫C说明书CN104070740A8/8页10与另一开孔泡沫的组合在噪音吸收上产生了总体提高。如果使用特定质轻的泡沫D代替低密度硬质泡沫泡沫C，情况也是如此。在BD组合的情况下，声音吸收非常尤其在低频范围内得以提高。在直接发泡法的情况下实施例14、15，即使当低总密度硬质泡沫泡沫C置于面向噪音一侧和软质泡沫在远离噪音一侧时，也实现了吸收性的总体提高。0046实施例6和10组合AC、BC显示软质泡沫和面向噪音一侧的低密度硬质泡沫的组合在低频范围产生了提高。0047实施例8、10、11、12、14和15显示通过泡沫组合令人惊讶地也可以选择性地在某些频率以选择性过滤功能的形式得到特别高的吸收率。说明书CN104070740A10。