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1、10申请公布号CN104080750A43申请公布日20141001CN104080750A21申请号201380006735922申请日20130125201201556220120127JPC03C4/02200601C03C3/09520060171申请人旭硝子株式会社地址日本东京72发明人嵨田勇也近藤裕己小林友幸74专利代理机构上海专利商标事务所有限公司31100代理人胡烨54发明名称着色玻璃板及其制造方法57摘要本发明提供一种尽管将昂贵的铈的含量抑制在低水平，在同时满足低太阳光透射率、高可见光透射率和低紫外线透射率的同时，透射光具有绿色色调的着色玻璃板。该着色玻璃板以氧化物基准的质量。
2、百分比表示，含有6575的SIO2、06的AL2O3、06的MGO、515的CAO、0312的换算为FE2O3计的全铁、0211的换算为TIO2计的全钛、00203的换算为V2O5计的全钒、00105的换算为CEO2计的全铈，实质上不含有钴、铬及锰。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014072586PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0516592013012587PCT国际申请的公布数据WO2013/111882JA2013080151INTCL权利要求书2页说明书10页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书10页10申请公布号CN10。
3、4080750ACN104080750A1/2页21一种实质上不含有钴、铬及锰的着色玻璃板，其特征在于，以氧化物基准的质量百分比表示，含有2如权利要求1所述的着色玻璃板，其特征在于，所述着色玻璃板以氧化物基准的质量百分比表示，进一步含有518的NA2O。3如权利要求1或2所述的着色玻璃板，其特征在于，JISR31061998规定的太阳光透射率以4MM厚度换算值计为55以下，JISR31061998规定的使用A光源且视场为2度时的可见光透射率以4MM厚度换算值计为70以上，ISO9050规定的紫外线透射率以4MM厚度换算值计为12以下，JISZ87011982规定的透射光的主波长为540570N。
4、M。4一种制造实质上不含有钴、铬及锰的着色玻璃板的着色玻璃板的制造方法，其特征在于，对玻璃原料进行熔融、成形来制造玻璃板，成形后的该玻璃板的组分以氧化物基准的质量百分比表示，含有5如权利要求4所述的着色玻璃板的制造方法，其特征在于，所述玻璃板中，作为其组分，以氧化物基准的质量百分比表示，进一步含有518的NA2O。6如权利要求4或5所述的着色玻璃板的制造方法，其特征在于，得到具备以下特性的玻璃板JISR31061998规定的太阳光透射率以4MM厚度换算值计为55以下，权利要求书CN104080750A2/2页3JISR31061998规定的使用A光源且视场为2度时的可见光透射率以4MM厚度换算。
5、值计为70以上，ISO9050规定的紫外线透射率以4MM厚度换算值计为12以下，JISZ87011982规定的透射光的主波长为540570NM。权利要求书CN104080750A1/10页4着色玻璃板及其制造方法技术领域0001本发明涉及一种在同时满足低太阳光透射率、高可见光透射率和低紫外线透射率的同时，透射光具有绿色色调的着色玻璃板及其制造方法。背景技术0002作为汽车用的玻璃板，已知通过含有着色成分使透射光具有绿色或者蓝色色调的着色玻璃板例如热线吸收玻璃板、紫外线吸收玻璃板。0003对于着色吸收玻璃板，要求太阳光透射率低例如JISR31061998规定的太阳光透射率以下也记作TE的4MM厚。
6、度换算值为55以下。此外，要求可见光透射率高例如JISR31061998规定的可见光透射率A光源、2度视场以下也记作TV的4MM厚度换算值为70以上。此外，要求紫外线透射率低例如ISO9050规定的紫外线透射率以下也记作TUV的4MM厚度换算值为12以下。0004此外，对着色玻璃板，乘客在透过玻璃板观看景色时，倾向于喜好具有其透射光的色调为更为自然的色调、即绿色色调例如JISZ87011982规定的透射光的主波长以下也记作DW为540570NM的玻璃板。0005此外，对于着色玻璃板，从玻璃的制造中使用的熔融窑的更换坯料即更换品种时的杂质混入的抑制方面和成本方面考虑，人们希望尽可能减少着色成分的。
7、种类，着色成分的原料的单价低。0006作为透射光具有绿色色调的着色玻璃板，例如提出了下述13。00071一种绿色玻璃，相对于100质量份的钠钙硅酸盐玻璃主要组成，000800090010在换算为FE2O3计的全铁中，换算为FE2O3计的2价铁的质量比例为3150。00112一种紫外线吸收绿色玻璃，实质上由钠钙硅酸盐玻璃构成，以氧化物基准的质量百分比表示，含有0012说明书CN104080750A2/10页50013在换算为FE2O3计的全铁中，换算为FE2O3计的2价铁的质量比例为305320。00143一种紫外线吸收绿色玻璃，实质上由钠钙硅酸盐玻璃构成，以氧化物基准的质量百分比表示，含有00。
8、150016在换算为FE2O3计的全铁中，换算为FE2O3计的2价铁的质量比例为3138。0017但是，1的绿色玻璃由于COO的含量多，有TV低、DW也短透射光为蓝绿色的问题。另一方面，2、3的紫外线吸收绿色玻璃由于COO的含量少，换算为CEO2计的全铈的含量多，因而TV高，且TUV足够低。0018但是，最近由于铈原料的价格高涨，换算为CEO2计的全铈的含量多的绿色玻璃的成本变高。为此，要求一种即使将铈的含量抑制在低水平，也在同时满足低太阳光透射率、高可见光透射率和低紫外线透射率的同时，透射光具有绿色色调的着色玻璃板。0019现有技术文献0020专利文献0021专利文献1日本专利第325624。
9、3号公报0022专利文献2日本专利第3900550号公报0023专利文献3日本专利第3190965号公报发明内容0024发明所要解决的技术问题0025本发明提供一种尽管将昂贵的铈的含量抑制在低水平，在同时满足低太阳光透射率、高可见光透射率和低紫外线透射率的同时，透射光具有绿色色调的着色玻璃板。0026解决技术问题所采用的技术方案0027本发明的着色玻璃板的特征在于，以氧化物基准的质量百分比表示计，含有0028说明书CN104080750A3/10页60029实质上不含有钴、铬及锰。0030本发明的着色玻璃板优选以氧化物基准的质量百分比表示计进一步含有518的NA2O。0031本发明的着色玻璃板。
10、，优选，0032JISR31061998规定的太阳光透射率TE以4MM厚度换算值计为55以下，0033JISR31061998规定的使用A光源且视场为2度时的可见光透射率TV以4MM厚度换算值计为70以上，0034ISO9050规定的紫外线透射率TUV以4MM厚度换算值计为12以下，0035JISZ87011982规定的透射光的主波长DW为540570NM。0036本发明的着色玻璃板的制造方法的特征在于，对玻璃原料进行熔融、成形来制造玻璃板，成形后的该玻璃板的组分以氧化物基准的质量百分比表示含有00370038制造的着色玻璃板实质上不含有钴、铬及锰。0039本发明的着色玻璃板的制造方法中，作为。
11、上述玻璃板的组分，优选以氧化物基准的质量百分比表示计进一步含有518的NA2O。0040本发明的着色玻璃板的制造方法中，优选得到具备以下特性的着色玻璃板0041JISR31061998规定的太阳光透射率TE以4MM厚度换算值计为55以下，0042JISR31061998规定的使用A光源且视场为2度时的可见光透射率TV以4MM厚度换算值计为70以上，说明书CN104080750A4/10页70043ISO9050规定的紫外线透射率TUV以4MM厚度换算值计为12以下，0044JISZ87011982规定的透射光的主波长DW为540570NM。0045对于上述的表示数值范围的“”，以包括记载于其前。
12、后的数值作为下限值及上限值的含义来使用，只要没有特定定义，则以下在说明书中，也以同样的含义使用“”。0046发明效果0047本发明的着色玻璃板即使将昂贵的铈的含量抑制在低水平，也在同时满足低太阳光透射率、高可见光透射率和低紫外线透射率的同时，透射光具有绿色色调。具体实施方式0048本发明的着色玻璃板以SIO2作为主成分，优选由进一步含有NA2O、CAO等的所谓钠钙硅酸盐玻璃构成的玻璃板。0049本发明的着色玻璃板具有下述的组成I。本发明的着色玻璃板优选具有下述的组成II，更优选具有下述的组成III，特别优选具有下述的组成IV。0050I以下述氧化物基准的质量百分比计，含有00510052实质上。
13、不含有钴、铬及锰。0053II以下述氧化物基准的质量百分比计，含有0054说明书CN104080750A5/10页80055实质上不含有钴、铬及锰。0056III以下述氧化物基准的质量百分比计，含有00570058实质上不含有钴、铬及锰。0059IV以下述氧化物基准的质量百分比计，含有00600061实质上不含有钴、铬及锰。0062本发明的着色玻璃板的特征在于通过将铈的一部分置换成钒以维持低TUV的同时，通过含有铁来降低TE，通过调整换算为FE2O3计的全铁的含量、换算为TIO2计的全钛的含量、换算为V2O5计的全钒的含量、换算为CEO2计的全铈的含量来提高TV的同时，将DW设为作为目标的54。
14、0570NM。0063换算为FE2O3计的全铁的含量以该氧化物基准的质量百分比表示为0312。如果换算为FE2O3计的全铁的含量为03以上，则能够将TE抑制在低水平。随着换算为FE2O3计的全铁的含量的增加，TE降低，TV也降低。如果换算为FE2O3计的全铁的含量在12以下，则能够防止TV的降低，使TV达到704MM厚度换算以上。换算为FE2O3计的全铁的含量以氧化物基准的质量百分比表示优选为0509，更优选0608。说明书CN104080750A6/10页90064换算为TIO2计的全钛的含量以该氧化物基准的质量百分比表示为0211。如果TIO2的含量在02以上，则可将DW调整至540NM以。
15、上。并且，可将TUV抑制在低水平。如果TIO2的含量在11以下，则可将DW调整至570NM以下。并且，可提高TV。换算为TIO2计的全钛的含量以氧化物基准的质量百分比表示优选为0510，更优选0709。0065换算为V2O5计的全钒的含量以该氧化物基准的质量百分比表示为00203。如果V2O5的含量在002以上，则可将TUV抑制在低水平。如果V2O5的含量在03以下，则可提高TV。换算为V2O5计的全钒的含量以氧化物基准的质量百分比表示优选为005020，更优选006009。0066换算为CEO2计的全铈的含量以该氧化物基准的质量百分比表示为00105。如果CEO2的含量在001以上，则可将T。
16、UV抑制在低水平。如果CEO2的含量在05以下，则可抑制着色玻璃板的成本，并且可提高TV。换算为CEO2计的全铈的含量以氧化物基准的质量百分比表示，优选005030，更优选008020，进一步优选009013。0067本发明的着色玻璃板，实质上不含有作为目前的代表性着色成分的钴、铬及锰。实质上不含有钴、铬及锰的含义是，可完全不含有钴、铬及锰，或者可作为制造上不可避免混入的杂质含有钴、铬及锰。如果实质上不含有钴、铬及锰，则可提高TV，抑制坯料更换时的杂质的混入，此外还可抑制着色玻璃板的成本。上述杂质的含量根据所使用的玻璃原料而不同，在汽车用或建筑用玻璃板的情况下，以质量百分比表示，优选设为不足0。
17、1，更优选设为不足005，进一步优选设为不足001。0068这里，坯料更换时的杂质的混入是指下述含义。0069在玻璃制造中，存在更换成具有其他的玻璃组成的玻璃品种即、坯料更换的情况。坯料更换时的杂质混入的含义是指在更换为其他玻璃品种时，更换前的玻璃成分混入到更换后的玻璃中。如果发生钴、铬及锰等杂质的混入，则更换后，玻璃的色调会受到较大影响。0070SIO2是玻璃的主成分。0071SIO2的含量以氧化物基准的质量百分比表示为6575。如果SIO2的含量在65以上，则耐候性良好。如果SIO2的含量在75以下，则不容易失透。SIO2的含量以氧化物基准的质量百分比表示，优选为6873，更优选7072。。
18、0072AL2O3是使耐候性提高的成分。0073AL2O3的含量以氧化物基准的质量百分比表示为06。如果AL2O3的含量为6以下，则熔融性良好。AL2O3的含量以氧化物基准的质量百分比表示优选为0535，更优选1520。0074MGO为促进玻璃原料的熔融、使耐候性提高的成分。0075MGO的含量以氧化物基准的质量百分比表示为06。如果MGO的含量在6以下，则不容易失透。0076MGO的含量从玻璃主要组成原料的容易获得、将着色玻璃板的成本抑制在低水平的方面来看，以氧化物基准的质量百分比表示，优选26，更优选255，进一步优选34。0077另一方面，将MGO的含量不足2的着色玻璃板与MGO的含量在。
19、2以上的着色玻说明书CN104080750A7/10页10璃板在相同的TV下进行比较时，TE较低。因此，如果MGO的含量不足2，则能够在不损害可见光透射性的前提下容易地提高热线吸收性。MGO的含量从抑制着色成分添加导致的TV的下降的同时可使TE足够低的方面考虑，以氧化物基准的质量百分比表示，优选0以上不足2，更优选010，进一步优选005。0078CAO是促进玻璃原料的熔融、使耐候性提高的成分。0079CAO的含量以氧化物基准的质量百分比表示为515。如果CAO的含量在5以上，则熔融性、耐候性良好。如果CAO的含量在15以下，则不容易失透。CAO的含量以氧化物基准的质量百分比表示，优选为611。
20、，更优选79。0080本发明的着色玻璃板为了促进玻璃原料的熔融，可以含有SRO。SRO的含量以氧化物基准的质量百分比表示，优选为05，更优选03。如果SRO的含量在5以下，则能够充分促进玻璃原料的熔融。0081本发明的着色玻璃板为了促进玻璃原料的熔融，可以含有BAO。BAO的含量以氧化物基准的质量百分比表示，优选为05，更优选03。如果BAO的含量在5以下，则能够充分促进玻璃原料的熔融。0082本发明的着色玻璃板为了促进玻璃原料的熔融，优选含有NA2O及K2O、或含有NA2O。NA2O和K2O的总含量以氧化物基准的质量百分比表示，优选为1018，更优选1116，进一步优选1214。如果NA2O。
21、K2O的含量在10以上，则熔融性良好。如果NA2OK2O的含量在18以下，则耐候性良好。0083NA2O的含量以氧化物基准的质量百分比表示，优选为518，更优选1016，进一步优选1215。0084K2O的含量以氧化物基准的质量百分比表示，优选为05，更优选021，进一步优选0204。0085本发明的着色玻璃板也可含有作为澄清剂使用的SO3。SO3的含量以氧化物基准的质量百分比表示，优选为01，更优选00105，进一步优选00502。如果SO3的含量为1以下，则SO2气体成分不容易作为气泡残留于玻璃中。0086本发明的着色玻璃板也可含有作为澄清剂使用的SNO2。SNO2的含量以氧化物基准的质量。
22、百分比表示，优选为005，更优选003，进一步优选001。如果SNO2的含量在05以下，则SNO2挥散少，能够将成本抑制在低水平。0087本发明的着色玻璃板的比重优选249255，更优选250252。通过使本发明的着色玻璃板的比重与通常的钠钙玻璃达到同等水平，能够提高制造时的组成变更即、坯料更换的效率。0088本发明的着色玻璃板的比重能够通过调整玻璃主要组成来进行调整。为了达到上述比重，优选将SIO2/MGOCAOSROBAO的质量比设为5080，更优选设为5565。此外，MGOCAOSROBAO表示所含有的MGO、CAO、SRO及BAO的总含量。0089本发明的着色玻璃板的TE4MM厚度换算。
23、为55以下，优选52以下，更优选50以下。TE为按照JISR31061998以下简称为JISR3106利用分光光度计测定透射率而算出的太阳光透射率。0090本发明的着色玻璃板的TV4MM厚度换算为70以上，优选715以上。TV为按照JISR3106利用分光光度计测定透射率而算出的可见光透射率。系数采用标准的A光说明书CN104080750A108/10页11源、02度视场的值。0091本发明的热线吸收玻璃板的TUV4MM厚度换算为12以下，优选10以下。TUV为按照ISO9050利用分光光度计测定透射率而算出的紫外线透射率。0092本发明的着色玻璃板的透射光的主波长DW为540570NM，优选。
24、550560NM。如果主波长为该范围，则可得到透射光具有作为目标的绿色色调的着色玻璃板。主波长为按照JISZ87011982利用分光光度计测定透射率而算出的波长。系数采用标准光C、2度视场的值。0093本发明的着色玻璃板可用于车辆用、建筑用中的任一种用途，特别适合用作汽车用的前窗玻璃或侧窗玻璃。作为汽车用的窗玻璃使用时，根据需要可作为用中间膜夹着多块玻璃板的夹层玻璃、将平面状玻璃加工成曲面的玻璃、经强化处理的玻璃来使用。此外，作为建筑用的复层玻璃使用时，可作为由两块本发明的着色玻璃板构成的复层玻璃、或由本发明的着色玻璃板和其他玻璃板构成的复层玻璃来使用。0094本发明的着色玻璃板可依次经过例如。
25、下述工序IIV、根据需要进一步经过工序V来制造。0095I以成为目标玻璃组成的方式适当混合硅砂等玻璃主要组成原料，铁源、钛源、钒源、铈源等着色成分原料，氧化剂、还原剂、澄清剂等，以制备玻璃原料。0096II连续将玻璃原料供给至熔融窑，利用重油等加热至约14001600例如约1500使其熔融制成熔融玻璃。0097III将熔融玻璃澄清后，利用浮法等成形为规定厚度的玻璃板。0098IV将玻璃板退火后，切割成规定尺寸，制成本发明的着色玻璃板。0099V也可根据需要，对切割后的玻璃板进行强化处理，加工成夹层玻璃或加工成复层玻璃。0100作为玻璃主要组成原料，可例举硅砂、氧化铝源、氧化镁源、氧化钙源、碱金。
26、属氧化物源等通常作为钠钙硅酸盐玻璃的原料使用的物质。0101作为铁源，可例举铁粉、氧化铁粉、氧化铁红等。0102作为钛源，可例举氧化钛等。0103作为钒源，可例举氧化钒等。0104作为氧化剂，可例举硝酸钠等。氧化剂是用于促进溶融玻璃中的铁的氧化的物质。0105作为铈源，可例举氧化铈等。0106作为还原剂，可例举碳、焦炭等。还原剂是用于抑制溶融玻璃中的铁的氧化的物质。0107除此以外，也可使用SNO2作为还原剂或澄清剂，或使用SO3作为氧化剂或澄清剂。0108以上所述的本发明的着色玻璃板，以氧化物基准的质量百分比表示，由于换算为FE2O3计的全铁为0312，换算为TIO2计的全钛为0211，换算。
27、为V2O5计的全钒为00203，换算为CEO2计的全铈为00105，尽管将昂贵的铈的含量抑制在低水平且实质上不含有其他着色成分钴等，也在满足TE554MM厚度换算、TV704MM厚度换算及TUV124MM厚度换算的同时，透射光具有绿色色调。0109实施例0110下面例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些例子。说明书CN104080750A119/10页120111例13是实施例，例4是比较例。0112TE0113对于所得的玻璃板，以4MM厚度换算值计算出JISR3106规定的太阳辐射透射率TE。0114TV0115对于所得的玻璃板，以4MM厚度换算值计算出JISR3106规定的。
28、可见光透射率TVA光源、2度视场。0116TUV0117对于所得的玻璃板，以4MM厚度换算值计算出ISO9050规定的紫外线透射率TUV。0118DW0119对于所得的玻璃板，算出JISZ87011982规定的透射光的主波长DW。0120例140121按照表1所示的组成混合各原料，进一步混合作为氧化剂的以SO3换算计为表1所示的量的NA2SO4，制备玻璃原料。将玻璃原料放入坩埚，在电炉中加热至1500，制成熔融玻璃。将熔融玻璃倾倒在碳板上，进行冷却。研磨两面，得到厚度为4MM的玻璃板。对得到的玻璃板，使用分光光度计珀金埃尔默公司PERKINELMER社制，LAMBDA950以1NM的间隔测定透。
29、射率，算出TE、TV、TUV、DW。结果示于表1。0122表101230124例13的本发明的着色玻璃板，在满足TE554MM厚度换算、TV704MM厚度换算及TUV124MM厚度换算的同时，透射光的主波长在540570NM的范围内，具有绿色色调。说明书CN104080750A1210/10页130125例4的着色玻璃板由于不含有V2O5，因而TUV高。0126工业上利用的可能性0127本发明的着色玻璃板可用作车辆用、建筑用的玻璃板，特别适合用作汽车用的玻璃板。0128这里引用2012年1月27日提出申请的日本专利申请2012015562号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。说明书CN104080750A13。