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1、(10)授权公告号 CN 101374429 B (45)授权公告日 2011.10.12 CN 101374429 B *CN101374429B* (21)申请号 200780003263.6 (22)申请日 2007.01.17 60/759,036 2006.01.17 US A24B 15/28(2006.01) (73)专利权人 菲利普莫里斯生产公司 地址 瑞士纳沙泰尔 (72)发明人 S歌德万尼什维利 B莱蒂 YB皮塔瓦拉 KE派纳 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 陈季壮 US 20040110633 A1,2004.06.10,。
2、 全文 . US 2005121045 A1,2005.06.09, 全文 . CN 1649519 A,2005.08.03, 全文 . CN CN1460548A A,2003.12.10, 全文 . (54) 发明名称 具有包封的催化剂颗粒的卷烟组分及其制备 方法和用途 (57) 摘要 包封的催化剂颗粒可掺入到形成卷烟所使用 的烟草烟丝和 / 或卷烟纸内。包封的催化剂颗粒 可降低主流烟气内的一氧化碳和 / 或氮氧化物， 它包括用挥发性涂层包封的催化剂颗粒。在抽吸 含包封的催化剂颗粒的卷烟过程中， 挥发性涂层 挥发， 结果暴露催化剂颗粒的活性表面。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进。
3、入国家阶段日 2008.07.17 (86)PCT申请的申请数据 PCT/IB2007/000576 2007.01.17 (87)PCT申请的公布数据 WO2007/083245 EN 2007.07.26 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 宋浩 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 9 页 附图 2 页 CN 101374429 B1/2 页 2 1. 一种卷烟组件， 它包括能降低主流烟气中一氧化碳和氮氧化物中的至少一种的包封 的催化剂颗粒， 其中该催化剂颗粒至少部分用挥发性包封剂包封， 和其中该组件选自烟丝、 卷烟纸和卷烟滤嘴。
4、。 2. 权利要求 1 的组件， 其中 ： (a) 催化剂颗粒用挥发性包封剂充分地涂布 ； (b) 催化剂颗粒包括选自下述中的至少一种元素的至少一种元素金属、 合金、 氧化物和 羟基氧化物 ： Mg、 Al、 Si、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ge、 Y、 Zr、 Nb、 Mo、 Ru、 Ag、 Sn、 Ce、 Pr、 La、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Os、 Ir 和 Au ； 或 (c) 催化剂颗粒包括纳米级颗粒。 3. 权利要求 2 的组件， 其中 (b) 催化剂颗粒包括锰、 铁、 铜或铈的氧化物和羟基氧化物中的至少一种。 4. 权利要求 。
5、2 的组件， 其中 (c) 催化剂颗粒的平均粒度小于 100 纳米。 5. 权利要求 1 的组件， 其中挥发性包封剂包括下述中的至少一种 ： (a) 蜡， 水溶性聚合物或水不溶性聚合物 ； (b) 与催化剂颗粒接触的第一层和在第一层上形成的第二层 ； 和 (c) 含带香料的化合物的第一层和在第一层上形成的第二层。 6. 权利要求 5 的组件， 其中挥发性包封剂包括 ： (a) 选自蜂蜡、 椰油蜡、 小烛树蜡、 巴西棕榈蜡、 褐煤蜡、 小冠巴西棕蜡、 石蜡、 米蜡或其 混合物中的蜡。 7. 权利要求 5 的组件， 其中挥发性包封剂包括 ： (a) 选自聚乙烯醇、 聚乙烯吡咯烷酮、 聚环氧乙烷、 。
6、水溶性聚酰胺、 水溶性聚酯、 水溶性 纤维素、 丙烯酸聚合物、 淀粉、 糊精、 树胶、 明胶、 果胶、 藻酸盐、 阿拉伯胶或其混合物中的一 种水溶性聚合物。 8. 权利要求 5 的组件， 其中挥发性包封剂包括 ： (a) 选自聚乙烯、 聚丙烯、 聚丙烯酸酯、 聚甲基丙烯酸酯、 聚甲基丙烯酸甲酯、 聚氯乙烯、 聚偏氯乙烯、 多糖或其混合物中的一种水不溶性聚合物。 9. 权利要求 1 的组件， 其中 ： (a) 挥发性包封剂具有介于 40至 350的挥发温度 ； 或 (b) 挥发性包封剂适合于在相对湿度大于 5的大气中挥发。 10. 权利要求 9 的组件， 其中 ： (a) 挥发性包封剂具有介于 。
7、40至 350的挥发温度且适合于在相对湿度为大于 5 的大气中挥发。 11. 权利要求 1 的组件， 其中 ： 挥发性包封剂包括带香料的化合物。 12. 权利要求 11 的组件， 其中带香料的化合物包括薄荷醇、 薄荷醇衍生物、 薄荷醇前体 或其混合物。 13. 权利要求 11 的组件， 其中带香料的化合物包括合成香料、 天然香料、 精油、 醛、 醇、 酯、 酮、 酚或其混合物。 14. 权利要求 1 的组件， 其中催化剂颗粒能充当将一氧化碳转化成二氧化碳的氧化剂， 权 利 要 求 书 CN 101374429 B2/2 页 3 将氮氧化物转化成氮气的还原剂， 且充当将一氧化碳转化成二氧化碳和将。
8、氮氧化物转化成 氮气中的至少一种作用的催化剂。 15. 卷烟， 它包括烟条、 卷烟纸和任选的滤嘴， 其中烟条、 卷烟纸和任选的滤嘴中的至少 一种包括能降低主流烟气内的一氧化碳和氮氧化物中的至少一种的包封的催化剂颗粒， 其 中该催化剂颗粒至少部分用挥发性包封剂涂布。 16. 权利要求 15 的卷烟， 其中 ： (a) 挥发性包封剂适合于在抽烟过程中挥发， 以暴露催化剂颗粒的活性表面 ； 或 (b) 挥发性包封剂适合于在抽烟过程中热或化学降解， 以暴露催化剂颗粒的表面。 17. 权利要求 16 的卷烟， 其中 ： (a) 挥发性包封剂适合于在抽烟过程中挥发并热或化学降解， 以暴露催化剂颗粒的表 面。
9、。 18. 权利要求 15 的卷烟， 其中催化剂颗粒用挥发性包封剂充分地涂布。 19. 权利要求 15 的卷烟， 其中包封的催化剂颗粒为下述中的至少之一 ： (a) 其掺入量有效地转化至少 5主流烟气内的一氧化碳成二氧化碳或者转化至少 5主流烟气内的氮氧化物成氮气， (b) 其掺入总量至多为每支卷烟 200mg ； 和 (c) 其沿着烟条均匀地或非均匀地分布。 20. 权利要求 19 的卷烟， 其中以 (a) 有效地转化至少 5主流烟气内的一氧化碳成二 氧化碳且转化至少 5主流烟气内的氮氧化物成氮气的量掺入包封的催化剂颗粒。 21. 权利要求 15 的卷烟， 其中卷烟纸包括至少一种 ： (a)。
10、 具有第一层和在第一层周围形成的第二层的外包纸， 和其中包封的催化剂颗粒掺 入到第一层内 ； (b) 在外包纸的至少一个表面上涂布外包纸和包封的催化剂颗粒 ； 和 (c) 在外包纸的至少一个表面上印刷外包纸和包封的催化剂颗粒。 22. 权利要求 15 的卷烟， 其中卷烟包括不同的包封的催化剂颗粒的混合物。 23. 制备卷烟的方法， 该方法包括 ： (i) 掺入包封的催化剂颗粒到烟草烟丝、 卷烟滤嘴和卷烟外包纸中的至少一种之内或 之上 ； (ii) 给卷烟机提供烟草烟丝， 形成烟草柱 ； (iii) 在烟草柱周围放置卷烟外包纸， 形成卷烟的烟条 ； 和 (iv) 任选地使用接装纸， 固定卷烟滤嘴。
11、到烟草柱上。 24. 权利要求 23 的方法， 其中掺入包括喷洒、 喷粉或浸渍。 25. 权利要求 23 的方法， 其中通过在湿的基础纤维网、 中间纤维网或完工的纤维网上 喷洒或涂布包封的催化剂颗粒， 将包封的催化剂颗粒掺入到卷烟纸内。 26. 权利要求 23 的方法， 其中掺入步骤包括在不存在液体的情况下， 结合包封的催化 剂颗粒与下述中的至少一种 ： 烟草烟丝和卷烟外包纸。 权 利 要 求 书 CN 101374429 B1/9 页 4 具有包封的催化剂颗粒的卷烟组分及其制备方法和用途 背景技术 0001 卷烟在抽吸过程中产生主流烟气和在静态燃烧过程中产生侧流烟气。 主流烟气和 侧流烟气二。
12、者的成分为一氧化碳 (CO) 和氧化氮 (NO)。降低烟气中一氧化碳和 / 或氧化氮 是所需的。 0002 发明概述 0003 公开了能降低主流烟气内一氧化碳和 / 或氮氧化物的含包封的催化剂颗粒的卷 烟和卷烟组分 ( 例如烟丝和卷烟纸 )， 其中包封的催化剂颗粒包括至少部分用挥发性包封 剂涂布的催化剂颗粒。优选地， 催化剂颗粒充分地用挥发性包封剂涂布。 0004 可含纳米级颗粒的催化剂颗粒优选包括选自下述中的至少一种元素的元素金属、 合金、 氧化物和 / 或羟基氧化物 ： Mg、 Al、 Si、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ge、 Y、 Zr、 Nb。
13、、 Mo、 Ru、 Ag、 Sn、 Ce、 Pr、 La、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Os、 Ir 和 Au。 0005 优选的催化剂颗粒可降低烟气成分， 例如催化一氧化碳转化成二氧化碳和 / 或催 化氮氧化物转化成氮气， 氧化一氧化碳成二氧化碳和还原氮氧化物成氮气。 0006 挥发性包封剂优选是蜡、 水溶性聚合物或水不溶性聚合物。挥发性包封剂可包括 带香料的化合物， 例如薄荷醇、 薄荷醇衍生物或薄荷醇前体。 优选的挥发性包封剂的挥发温 度为约 40至约 350， 或者一旦暴露于相对湿度大于约 5的大气下则挥发。 0007 在一个实施方案中， 挥发性包封剂包括与催化剂颗粒接触的第一层 ( 。
14、例如带香料 的层 ) 和在第一层上形成的第二层。 0008 在含包封的催化剂颗粒的卷烟中， 挥发性包封剂适合于在卷烟抽吸过程中挥发 ( 例如热或化学降解 )， 结果暴露催化剂颗粒的活性表面。 0009 在一个实施方案中， 包封的催化剂颗粒可均匀地或非均匀地与卷烟的烟条一起掺 入。在进一步的实施方案中， 包封的催化剂颗粒可掺入到卷烟的外包纸或滤嘴内。例如， 包 封的催化剂颗粒可掺入到多层外包纸的第一层 ( 即里层 ) 内。例如， 包封的催化剂颗粒可 在整个外包纸当中分配或者印刷在外包纸的表面上。 卷烟可包括不同包封的催化剂颗粒的 混合物。 0010 制备卷烟的方法包括(i)在烟丝和卷烟外包纸中至。
15、少一个之内和/或之上掺入包 封的催化剂颗粒 ； (ii)提供卷烟机烟丝， 形成烟草柱 ； 和(iii)在烟草柱周围放置卷烟外包 纸， 形成卷烟的烟条 ； 和 (iv) 任选地使用接装纸， 固定卷烟滤嘴到烟草柱上。可通过喷洒、 喷粉或浸渍， 掺入包封的催化剂颗粒。例如， 可通过在湿的基础纤维网上、 中间纤维网或完 工的纤维网上喷洒或涂布包封的催化剂颗粒， 在卷烟纸内掺入包封的催化剂颗粒。 0011 附图简述 0012 图 1(a) 示出了原样接收的 NANOCAT 氧化铁催化剂颗粒的光学显微图象。图 1(b) 和 1(c) 分别示出了颗粒和纤维形式的藻酸盐包封的 NANOCAT 氧化铁的光学显微。
16、图象。 0013 优选实施方案的详细说明 0014 公开了在其内掺入包封的催化剂颗粒的卷烟组分、 卷烟和抽烟方法。包封的催化 剂颗粒包括一种或更多种催化剂颗粒的芯和在芯周围形成的挥发性的包封层 ( 即涂层 )。 说 明 书 CN 101374429 B2/9 页 5 挥发性包封层可以是在近环境温度下 ( 例如， 在卷烟储存过程中和在点火的卷烟内的燃烧 / 热解区下游 )， 用于催化剂颗粒的保护层， 但暴露于升高的温度、 卷烟烟气的湿气或气相 成分下时， 挥发性材料可挥发 ( 例如热或化学降解 )， 结果暴露底下的催化剂颗粒。 0015 可将包封的催化剂颗粒掺入到卷烟的一个或更多个组件 (com。
17、ponent)， 例如卷烟 的烟丝、 卷烟纸和卷烟滤嘴内。 在含包封的催化剂颗粒的卷烟中， 可降低在主流烟气内的一 氧化碳和 / 或氮氧化物的含量。提供含包封的催化剂颗粒的卷烟的方法包括包封催化剂颗 粒和将包封的催化剂颗粒掺入到形成卷烟所使用的一个或更多个组件内。 0016 在共同拥有的美国专利公布 Nos.2004/0131859、 2004/0040566 和 2004/0110633 中公开了将催化剂颗粒掺入到卷烟的一个或更多个组件内， 其内容在此通过参考引入。可 将催化剂颗粒掺入到卷烟内， 以便降低主流烟气和 / 或侧流烟气内一种或更多种气相成分 ( 例如 CO 或 NO) 的浓度。然。
18、而， 在抽吸含催化剂颗粒的卷烟过程中， 可在催化剂颗粒上形 成半挥发性或不挥发性的燃烧产物， 例如焦油。半挥发性和不挥发性沉积物的早期沉积可 ( 例如通过在催化剂颗粒和气相成分之间形成阻挡层和 / 或通过与催化剂颗粒的化学相互 作用 ) 有效地使催化剂颗粒失活。例如， 半挥发性或不挥发性材料层可有效地使在主流烟 气内发现的气相成分不透过。 此外， 在升高的温度下， 半挥发性或不挥发性材料可与催化剂 颗粒反应并减少其催化活性。 0017 公开了含挥发性涂层的包封的催化剂颗粒， 所述挥发性涂层在催化剂颗粒的暴露 表面 ( 例如催化表面 ) 上直接形成。挥发性是指包封层的挥发温度优选小于焦油或烟草燃。
19、 烧 / 热解的其他固相副产物的挥发温度。在抽吸含包封的催化剂颗粒的卷烟之前， 挥发性 涂层优选至少部分包封， 更优选完全包封催化剂颗粒。优选的挥发性涂层在抽吸过程中挥 发。 0018 在含包封的催化剂颗粒的卷烟中， 当包封的催化剂颗粒暴露于比涂层的挥发温度 低的温度下时， 挥发性涂层形成半挥发性和不挥发性材料 ( 例如焦油 ) 可在其上沉积的保 护层。当温度达到或超过包封剂的挥发温度时， 可除去挥发性涂层以及在其上形成的任何 材料， 结果暴露催化剂颗粒的活性表面。因此， 可在抽吸条件下 ( 即在燃烧区之前 ) 暴露催 化剂颗粒的活性表面， 以催化和 / 或氧化主流和 / 或侧流烟气内的气体成。
20、分。申请人预料 不到地发现， 掺入到卷烟内的包封的催化剂颗粒在抽烟过程中比没有被包封的催化剂颗粒 具有高的催化效率。 0019 在一个实施方案中， 卷烟包括包封的催化剂颗粒， 其中在抽烟过程中， 挥发性包封 剂在烧焦线 (charline) 之前约 0.1mm- 约 10mm， 优选约 0.5mm- 约 2mm 的距离处挥发。此处 所使用的 “烧焦线” 是指在抽烟过程中产生的卷烟的燃烧区边缘处， 在卷烟外包纸内生成的 线。 0020 由挥发性材料组成包封层， 所述挥发性材料可热或化学降解。在第一个实施方案 中， 当暴露于比环境温度高、 但低于约 350， 优选低于约 200的温度下时， 包封剂。
21、材料可 热降解 ( 例如， 熔融、 升华或热解 )， 结果暴露催化剂颗粒的表面于主流烟气、 侧流烟气或二 者下。 优选的包封剂材料在约40至约200的温度下热降解。 在进一步的实施方案中， 当 暴露于在抽烟过程中生成的卷烟烟气的组分下时， 包封剂材料可化学降解 ( 例如， 溶解 )。 例如， 在主流烟气内的湿气可与包封层相互作用， 使包封剂材料挥发， 并暴露催化剂颗粒。 优选的包封层当暴露于相对湿度大于约 5， 更优选大于约 20的主流烟气或侧流烟气下 说 明 书 CN 101374429 B3/9 页 6 时化学降解。 0021 通过提供挥发性包封层， 可在燃烧区之前， 暴露在香烟内(例如在。
22、烟丝内)掺入的 颗粒的活性催化表面。挥发性包封层可最小化在催化剂颗粒和不挥发或半挥发性燃烧和 / 或热解产物 ( 例如焦油 ) 之间的物理相互作用和化学相互作用。例如， 可最小化经由与催 化剂反应导致的高温裂化焦油分子。 0022 含包封的催化剂颗粒芯的催化剂颗粒可包括选自下述中的至少一种元素的元素 金属、 合金、 氧化物和 / 或羟基氧化物 ： Mg、 Al、 Si、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ge、 Y、 Zr、 Nb、 Mo、 Ru、 Ag、 Sn、 Ce、 Pr、 La、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Os、 Ir 和 Au。 0023 催化。
23、剂颗粒优选包括纳米级颗粒。 “纳米级” 是指催化剂颗粒的平均直径小于 1 微 米。优选地， 纳米级颗粒的平均粒度小于约 100 纳米， 更优选小于约 50 纳米， 和最优选小于 约 10 纳米。 0024 优选的催化剂颗粒包括铁的氧化物和 / 或羟基氧化物。例如， MACHI.Inc.， King of Prussia， Pennsylvania， U.S.A. 以商品名 NANOCATSuperfine Iron Oxide(SFIO) 和 NANOCATMagnetic Iron Oxide 市 售 Fe2O3纳 米 级 颗 粒。NANOCATSuperfine Iron Oxide(SF。
24、IO) 是自由流动粉末形式的无定形氧化铁， 其粒度为约 3 纳米， 比表面积 为约 250m2/g， 和堆积密度为约 0.05g/ml。通过气相法合成 NANOCATSuperfine Iron Oxide(SFIO)， 该方法使得它基本上不含可能存在于常规催化剂内的杂质且适合于在食品、 药物和化妆品中使用。 NANOCATMagnetic Iron Oxide是一种自由流动的粉末， 其粒度为 约 25 纳米和表面积为约 40m2/g。进一步优选的催化剂颗粒包括锰、 铜或铈的氧化物和 / 或 羟基氧化物。 0025 包封剂形成包封催化剂颗粒的涂层， 它可包括蜡、 水溶性聚合物、 水不溶性聚合 。
25、物， 或在抽烟过程中能挥发结果暴露底下的催化剂颗粒的其他材料。 优选的包封材料无毒、 容易涂布在催化剂颗粒上， 且在典型的香烟储存条件下稳定(例如热和化学稳定)。 优选的 包封剂包括一种或更多种带香料的化合物。 0026 包封剂可包括蜡。优选的蜡包括熔融温度为约 40 - 约 350的可热熔材料。例 举的蜡包括蜂蜡、 椰油蜡、 小烛树蜡、 巴西棕榈蜡、 褐煤蜡、 小冠巴西棕蜡、 石蜡、 米蜡或其混 合物。 0027 包封剂可包括水溶性聚合物。例举的水溶性聚合物包括聚乙烯醇、 聚乙烯吡咯烷 酮、 聚环氧乙烷、 水溶性聚酰胺、 水溶性聚酯、 水溶性纤维素、 丙烯酸聚合物或其混合物。天 然和改性的水。
26、溶性聚合物包括淀粉、 糊精、 树胶、 明胶、 果胶、 藻酸盐、 阿拉伯胶或其混合物。 0028 优选的包封剂是藻酸盐。藻酸盐是长链的碳水十五聚合物藻酸的盐， 且包括藻酸 钠、 藻酸钙、 藻酸钾和丙二醇藻酸盐。尽管藻酸盐不溶于水， 但该盐是水状胶体 ( 即， 它们结 合或吸收水 ) 且可形成为涂层。 0029 藻酸盐通常酸稳定且耐热。调节引起交联的钙离子的浓度将控制凝胶强度。结合 藻酸盐与树胶， 例如果胶可增加粘度。 0030 藻酸盐可分散在环境温度的水内， 但溶解度典型地不如当水温降低时的情况。可 使用高剪切混合， 分散在 2wt以上的藻酸盐浓度， 以消除团块。高速混合器结合高流速和 高剪切将。
27、增加混合效率。形成含藻酸钙涂层的包封的催化剂颗粒的优选方法如下所述。 0031 包封剂可包括水不溶性聚合物。 例举的水不溶性聚合物包括聚乙烯、 聚丙烯、 聚丙 说 明 书 CN 101374429 B4/9 页 7 烯酸酯、 聚甲基丙烯酸酯、 聚甲基丙烯酸甲酯、 聚氯乙烯、 聚偏氯乙烯、 多糖或其混合物。 0032 包封剂可包括带香料的化合物。优选的香料化合物包括薄荷醇、 薄荷醇衍生物和 薄荷醇前体。其他合适的香料化合物包括合成与天然香料、 精油、 醇、 醛、 酯、 醚、 酮、 酚及其 混合物。香料化合物可以是芳族化合物或非芳族化合物。 0033 可用一层或更多层相同或不同的挥发性包封剂涂布催。
28、化剂颗粒。例如， 可使用多 步涂布步骤， 实现所需包封剂的所需厚度和 / 或覆盖率。在进一步的实例中， 可用第一挥发 性涂层， 然后用第二挥发性涂层涂布催化剂颗粒。 在优选的实施方案中， 第一挥发性涂层包 括带香料的化合物。 0034 可使用各种方法形成包封的催化剂颗粒。 合适的方法包括提供催化剂颗粒和在该 催化剂颗粒上形成至少一层挥发性包封层。该方法包括气相技术和液相技术。 0035 在例举的气相技术中， 可混合催化剂颗粒与液相包封剂 ( 例如挥发性化合物的溶 液或纯液体)， 形成混合物。 在混合过程中， 可控制温度和搅拌程度。 例如， 可在室温下混合 催化剂颗粒和包封剂的溶液， 并超声处理。
29、， 形成均匀的混合物。 0036 可干燥催化剂颗粒 - 包封剂混合物， 形成包封的催化剂颗粒。根据优选的方法， 可吸入该混合物， 形成含用包封剂涂布的催化剂颗粒的气溶胶。可控制气溶胶化温度和分 散速度， 形成固相包封的催化剂颗粒 ( 即， 其中包封剂层干燥， 在催化剂颗粒上形成固体涂 层 )。 0037 作为实例， 可通过首先在恒定搅拌下， 在约 30ml 去离子水内混合氧化铁颗粒 ( 1g) 与阿拉伯胶 ( 1g)， 形成氧化铁颗粒的均匀悬浮液， 从而制备含 50wt用阿拉伯胶涂 布的 NANOCAT氧化铁颗粒的包封催化剂颗粒。使用 0.5mm 的喷嘴， 在约 170下气溶胶化 该悬浮液， 。
30、于是在混合物内存在的水蒸发并形成阿拉伯胶涂布的氧化铁颗粒。取决于加工 条件， 包封的催化剂颗粒可以是粉末、 颗粒或聚集体形式。包封的催化剂颗粒可以是球形、 椭球形、 线料、 微丝和类似形状。 0038 在例举的液相技术中， 催化剂颗粒可浸渍在液相包封剂或包封剂前体 ( 例如挥发 性化合物的溶液或纯液体 ) 内， 形成混合物， 其中在催化剂颗粒上形成涂层。可控制浸渍过 程中的温度， 并可任选地搅动 ( 例如搅拌 ) 混合物。可在室温下催化剂颗粒和包封剂， 形成 涂层。在浸渍之后， 可干燥涂布的催化剂颗粒并任选地进一步加工， 形成包封的催化剂颗 粒。进一步的加工可包括例如借助离子交换反应， 交联包。
31、封的聚合物。 0039 形成藻酸盐包封的催化剂颗粒的方法包括在藻酸盐溶液内浸渍催化剂颗粒， 形成 涂布的催化剂颗粒， 然后处理该涂布的催化剂颗粒， 形成交联的聚合的藻酸盐涂层。 0040 作为实例， 可通过在恒定搅拌下， 首先混合氧化铁颗粒 ( 1g) 与藻酸钠溶液 ( 在 100ml 去离子水内 1g 藻酸钠 )， 形成藻酸钠涂布的氧化铁颗粒， 从而制备含 50wt用藻酸 钙和 / 或钠涂布的 NANOCAT氧化铁颗粒的包封催化剂颗粒。优选均化该混合物 ( 例如 30-130 分钟 )， 允许在空气中静置 ( 例如 10-60 分钟 )， 然后再均化 ( 例如 30-130 秒 )。 004。
32、1 可借助离子交换反应， 将藻酸钠涂层至少部分和优选充分地转化 ( 例如聚合 ) 成 藻酸钙涂层。优选使已知体积的藻酸钠涂布的氧化铁颗粒与含多价阳离子的溶液接触。该 溶液可包括含水或非水 ( 例如醇 ) 溶液。在优选的方法中， 该溶液包括氯化钙 ( 例如 0.1M 氯化钙的水溶液 )， 其中 Ca2+借助离子交换反应交换 Na+， 在氧化铁颗粒周围形成交联的挥 发性藻酸钙。 适合于形成交联的包封层的其他多价阳离子溶液可包括铝、 锰、 铁、 铜、 锌、 锶、 说 明 书 CN 101374429 B5/9 页 8 银和钡。可通过改变交联程度来控制交联的聚合物包封剂的硬度。交联量与包封剂和多价 阳。
33、离子溶液之间的反应时间 ( 即固化时间 ) 成正比。可借助离子交换交联的其他聚合物包 括多糖。 0042 在优选的方法中， 将已知体积的藻酸钠涂布的氧化铁颗粒逐滴 ( 例如通过注射 器， 例如 26.5 规格的针 ) 分散在氯化钙溶液内。可控制分散的高度和速度， 以控制包封的 颗粒的大小。可在预定的固化时间 ( 例如最多约 2 小时 ) 之后， 除去 ( 例如过滤或滗析 ) 过量的氯化钙溶液并干燥。可制备含至少约 10、 20、 30、 40、 50、 60、 70、 80 或 905wt催化 剂颗粒 ( 例如氧化铁颗粒 ) 的包封催化剂颗粒。 0043 图 1 示出了氧化铁 / 藻酸钙样品的。
34、光学显微照片。图 1(a) 示出了原样接收的 NANOCAT氧化铁颗粒的光学显微照片。 图1(b)示出了不规则和球形颗粒形式的藻酸钙包 封的氧化铁颗粒的光学显微照片。图 1(c) 示出了微丝形式的藻酸钙包封的氧化铁颗粒的 光学显微照片。 0044 形成包封的催化剂颗粒的额外方法包括聚合物-聚合物不相容(其中借助在共同 溶剂内溶解的不相容聚合物溶液中， 优先吸收一种聚合物， 从而涂布催化剂颗粒 ) ； 流化床 包封和气相聚合。 0045 包封的微米尺寸的催化剂颗粒的平均粒度可以小于或等于约 1 微米到大于或等 于约 1000 微米。包封的催化剂颗粒的平均粒度可以是 10、 20、 30、 40、。
35、 50、 60、 70、 80 或 90 微 米 5 微米一直到约 100、 200、 300、 400、 500、 600、 700、 800 或 900 微米 50 微米。包封的 催化剂颗粒可包括单独的颗粒或涂布的催化剂颗粒的聚集体。 优选的包封的催化剂颗粒的 平均粒度可以小于 1 微米。可包封亚微米和纳米级的催化剂颗粒， 形成平均粒度为 10、 20、 30、 40、 50、 60、 70、 80 或 90 纳米 5 纳米一直到约 100、 200、 300、 400、 500、 600、 700、 800 或 900 纳米 50 纳米的包封的催化剂颗粒， 这取决于包封剂的平均厚度。 0。
36、046 根据优选的方法， 包封的催化剂颗粒可掺入到形成卷烟可所使用的烟丝、 卷烟纸 和卷烟滤嘴中的至少之一内。通过掺入催化剂颗粒到卷烟中的一种或更多种组件内， 可降 低抽烟过程中主流烟气内的一氧化碳和 / 或氮氧化物的含量。 0047 优选地， 将包封的催化剂颗粒掺入到烟丝、 卷烟纸和 / 或卷烟滤嘴内， 其用量将 有效地降低主流烟气内一氧化碳和 / 或氮氧化物浓度的至少 5 ( 例如至少 10、 15、 20、 25、 30、 35、 40、 45、 50、 55、 60、 65、 70、 75、 80、 85、 90或 95 )。每根卷烟内催化剂颗粒的优选用量为最多约 200mg( 例如 。
37、1mg-200mg， 1mg-50mg， 或 50mg-100mg)。可将包封的催化剂颗粒掺入到卷烟内， 其用量将在小于约 200的温度下有 效地转化至少 5， 更优选至少 25主流烟气内的一氧化碳成二氧化碳， 和 / 或在小于约 200的温度下转化至少 5， 更优选至少 25主流烟气内的氮氧化物成氮氧化物。 0048 公开了制备卷烟的方法， 该方法包括下述步骤 ： (i) 在烟丝、 卷烟纸和卷烟滤嘴中 的至少一种之内和 / 或之上掺入包封的催化剂颗粒 ； (ii) 提供卷烟机烟丝， 形成烟草柱 ； (iii) 在烟草柱周围放置卷烟外包纸， 形成卷烟的烟条 ； 和 (iv) 使用接装纸， 任选。
38、地固定卷 烟滤嘴到烟草柱上。 0049 尽管不希望束缚于理论， 但认为在抽吸于其内掺入了包封的催化剂颗粒的卷烟过 程中， 可在氧气存在下， 催化 CO 和 / 或 NO， 降低主流和 / 或侧流烟气内的 CO 和 / 或 NO。还 认为在催化反应之后， 在氧气存在或者不存在情况下， 催化剂颗粒可氧化 CO， 和 / 或还原 说 明 书 CN 101374429 B6/9 页 9 NO， 结果降低在主流和 / 或侧流烟气内的 CO 和 / 或 NO。优选地， 包封的催化剂颗粒可催化 CO 成二氧化碳碳以及 NO 成氮气二者。 0050 此处所使用的催化剂能影响化学反应的速度， 即催化剂可增加一氧。
39、化碳氧化成二 氧化碳的速度且没有作为反应物或反应产物参与。氧化剂能例如通过供给反应物氧气， 从 而氧化反应物， 以便氧化剂本身被还原。 还原剂能例如通过接受来自反应物的氧， 从而还原 反应物， 以便还原剂本身被氧化。 0051 卷烟的 “抽吸” 是指加热或燃烧卷烟， 形成烟气， 所述烟气可通过卷烟抽吸。一般 地， 卷烟抽吸牵涉点火卷烟的一端， 同时在其内包含的烟草经历燃烧反应， 通过卷烟的嘴端 抽吸来自燃烧的烟气。 卷烟也可通过其他机构抽吸。 例如， 可通过加热卷烟和/或使用电加 热器设备加热， 抽吸卷烟， 正如在共同转让的美国专利 Nos.6053176、 5934289、 5591368 。
40、或 5322075 中所述。 0052 术语 “主流” 烟气是指从烟条中向下流动且通过滤嘴端冒出的气体混合物， 即在卷 烟抽吸过程中从卷烟的嘴端冒出或抽吸的烟气。 主流烟气含有通过点火区以及通过卷烟外 包纸二者抽吸的烟气。术语 “侧流” 烟气是指在静态燃烧过程中产生的烟气。 0053 几个因素有助于在卷烟内形成一氧化碳和氮氧化物。除了烟草内的成分以外， 在 燃烧过程中卷烟内的温度和氧气浓度可影响其形成。例如， 在抽吸过程中形成的一氧化碳 的总量来自于三种主要来源的燃烧 ： 热分解(约30)、 燃烧(约36)和用碳化的烟草还 原二氧化碳 ( 至少 23 )。由热分解形成一氧化碳主要受到化学动力学。
41、控制， 该过程始于 约 180的温度并止于约 1050。在燃烧过程中形成一氧化碳和二氧化碳主要通过扩散氧 气到表面 (ka) 和借助表面反应 (kb) 来控制。在 250下， ka和 kb大致相同。在 400下， 反应受扩散控制。最后， 用碳化的烟草或木炭还原二氧化碳发生于约 390及以上的温度 下。 0054 在燃烧过程中， 在主流烟气内产生浓度为约 0.5mg/ 根卷烟的氮氧化物。然而， 可 根据下述反应， 通过一氧化碳还原氮氧化物 ： 0055 2NO+CO N2O+CO2 0056 N2O+CO N2+CO2 0057 在抽烟过程中， 在卷烟内存在三个不同的区域 ： 燃烧区、 热解 /。
42、 蒸馏区和冷凝 / 过 滤区。燃烧区是通常在卷烟的点火端， 在卷烟抽吸过程中产生的卷烟的燃烧区。在燃烧区 内的温度范围为约 700 - 约 950， 和加热速度可高至 500 / 秒。在烟草的燃烧中消耗 氧气， 产生一氧化碳、 二氧化碳、 氮氧化物、 水蒸气和其他有机化合物 ( 例如焦油 )。燃烧区 高度放热， 且所生成的热量被携带到热解 / 蒸馏区内。 0058 热解区是在燃烧区之后的区域， 其中温度范围为约 200 - 约 600。热解区是其 中产生大多数一氧化碳的区域。主要的反应是利用燃烧区内生成的热量， 烟草热解 ( 即热 降解)， 所述热解将产生一氧化碳、 二氧化碳、 氮氧化物、 木。
43、炭和其他烟气组分(例如焦油)。 0059 在冷凝/过滤区内， 温度范围为环境温度到约150。 在这一区内的主要过程是烟 气组分的冷凝 / 过滤。某些量的一氧化碳、 二氧化碳、 氮氧化物和氮气扩散到卷烟外， 和一 些氧气 ( 例如空气 ) 扩散到卷烟内。 0060 在卷烟的抽吸过程中， 主流烟气流向卷烟的滤嘴端。当一氧化碳和氮氧化物在卷 烟内行进时， 通过外包纸， 氧气扩散到卷烟内， 而一氧化碳与氮氧化物扩散到卷烟外。在 说 明 书 CN 101374429 B7/9 页 10 典型的 2 秒卷烟抽吸之后， 在卷烟周围， 即在燃烧区之前， 在卷烟的外包纸附近 CO 和 NO 聚集。由于氧气扩散到。
44、卷烟内， 因此氧气浓度在该周围区域内也高。流动到烟条内的空 气在燃烧区附近在卷烟的周围最大， 且大致与温度梯度成比例， 即较高的空气流与较大的 温度梯度有关。在典型的卷烟中， 最高的温度梯度为从燃烧区 ( 850 -900 ) 轴向 到卷烟的过滤嘴端。在燃烧区之后的几 mm 内， 温度下降到几乎环境温度。可在 Richard R.Baker，“Mechanism of Smoke Formation and Delivery( 烟气形成与传输机理 )” ， Recent Advances in Tobacco Science， vol.6， pp.184-224(1980) 和 Richard。
45、 R.Baker， “Variation of the Gas Formation Regionswithin a Cigarette Combustion Coal during the Smoking Cycle” ( 在抽吸循环过程中在卷烟的燃烧煤内气体形成区域的变 化 )，zur Tabakforschung International， vol.11， no.1， pp.1-17(1981) 中 找到关于空气流图案、 在抽烟过程中在卷烟内各成分的形成， 以及烟气的形成与传输的进 一步的信息， 在此通过参考将其引入。 0061 非挥发性化合物， 例如由烟草的燃烧和 / 或热解产生的焦油。
46、可涂布未包封的催化 剂颗粒并降低其催化效率。 然而， 可通过从催化剂颗粒中除去挥发性包封层， 从而除去在包 封的催化剂颗粒表面上形成的非挥发性化合物， 于是暴露催化剂颗粒于卷烟烟气下。 0062 可提供干粉、 糊剂或在液体内的分散体形式的包封的催化剂颗粒。 例如， 可在烟丝 烟草或卷烟纸上喷粉、 喷洒包封的催化剂颗粒， 或将它们结合。在进一步的实例中， 可用含 包封的催化剂颗粒的液体漂洗或浸涂烟丝或卷烟纸材料。 0063 卷烟制备技术是本领域已知的。 可使用任何常规或改性的卷烟制备技术掺入包封 的催化剂颗粒。 在生产卷烟中， 典型地将烟丝组合物与其他卷烟添加剂任选地结合， 并提供 给卷烟机， 。
47、以生产烟草柱， 然后在卷烟纸内包裹， 形成烟条， 将烟条切割成部分， 并任选地用 滤嘴接装。 可使用标准或改性的卷烟制备技术和设备， 制造所得卷烟为所需的技术规格。 卷 烟长度范围可以是约 50mm- 约 120mm。周长为约 15mm- 约 30mm 的周长， 和优选约 25mm。烟 草的填充密度范围典型地为约 100mg/cm3- 约 300mg/cm3， 和优选 150mg/cm3- 约 275mg/cm3。 0064 一个实施方案提供形成包封的催化剂颗粒， 然后将该催化剂颗粒沉积在烟丝上 和 / 或在其内掺入的方法。烟丝通常为切割成宽度范围为约 1/4cm- 约 1/8cm( 约 1/。
48、10 英 寸 - 约 1/20 英寸 ) 或甚至 1/16cm(1/40 英寸 ) 的烟丝或烟丝束。烟丝束的长度范围为约 0.65cm- 约 7.6cm( 约 0.25 英寸 - 约 3.0 英寸 )。卷烟可进一步包括一种或更多种增味剂 或其他添加剂 ( 例如， 燃烧添加剂、 燃烧改性剂、 着色剂、 粘合剂等 )。 0065 任何合适的卷烟混合物可用于烟丝。卷烟材料的合适类型的实例包括烤烟、 白肋烟、 亮色烤烟、 马里兰烟或东方型烟， 稀有或特产烟， 及其共混物。可提供层压体、 加工烟草材料， 例如体积膨胀或膨胀型烟草， 加工烟梗， 例如切辊 (cut-rolled) 或切胀 (cut-puf。
49、fed) 烟梗、 再造烟草材料形式的烟草材料， 或其共混物。烟草也可包括烟草成分。 0066 可将包封的催化剂颗粒加入到供应至卷烟机中的烟丝的烟草存料 (stock)( 例如 松散的烟丝 ) 内， 或者在烟条周围包裹卷烟外包纸形成烟草柱之前直接掺入到烟条上。优 选地， 沿着烟条的长度连续提供包封的催化剂颗粒， 但包封的催化剂颗粒可在沿着烟条长 度方向的离散位置上提供。因此， 包封的催化剂颗粒可均匀或非均匀地沿着烟条长度方向 分配。 例如， 烟条可包括沿着烟条的方向的一个位置处包封的催化剂颗粒的第一负载， 和沿 着烟条方向的第二位置处包封的催化剂颗粒的第二负载。 优选的含包封的催化剂颗粒的烟 说 明 书 CN 101374429 B8/9 页 11 条在烟条的滤嘴端具有包封的催化剂颗粒的第一负载， 和在烟条的远端具有包封的催化剂 颗粒的第二负载， 。