《混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物及使用了其的防止混凝土片及瓷砖的剥落的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物及使用了其的防止混凝土片及瓷砖的剥落的方法.pdf（22页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN103025683A43申请公布日20130403CN103025683ACN103025683A21申请号201180035124822申请日20110601201012565720100601JPC04B41/63200601E01D22/00200601E04F13/18200601E04G23/0020060171申请人达福喜株式会社地址日本东京申请人AUTO化学工业株式会社72发明人矢野哲祥武田刚佐藤幸治矢尾板惠美74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人贾成功54发明名称混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物及使用了其的防止混。
2、凝土片及瓷砖的剥落的方法57摘要本发明的目的是提供混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物及使用其的防止混凝土片及瓷砖的剥落方法，所述组合物可以进行镘涂、刷涂额涂布作业优异，反应固化后的涂膜形成透明的树脂涂膜，可以无顶涂层地形成耐候性优异的高强度树脂涂膜，且可以通过目视容易地进行混凝土结构物的维护中的混凝土的劣化诊断，可以维持大楼等建筑物的瓷砖精加工外壁的现有的外观，在施工时没有向周围的飞散；提供含有含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物A和触变性赋予剂B的混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物及在混凝土结构物或粘贴有瓷砖的墙面的表面形成含有由其构成的树脂涂膜的增强层的方法。30。
3、优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2013011786PCT申请的申请数据PCT/JP2011/0625902011060187PCT申请的公布数据WO2011/152450JA2011120851INTCL权利要求书1页说明书20页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书20页1/1页21一种混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物，其含有含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物A和触变性赋予剂B。2如权利要求1所述的混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物，其还含有化合物C，所述化合物C含有通过湿存水进行水解而再生活性氢基的基团。3如权利要求2所述。
4、的混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物，其中，所述含有通过湿存水进行水解而再生活性氢基的基团的化合物C为具有噁唑烷环的化合物。4如权利要求13的任一项所述的混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物，其中，还含有溶剂D和耐候稳定剂E。5如权利要求14的任一项所述的混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物，其中，含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物A为由选自由脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯及芳香脂肪族多异氰酸酯构成的组中的至少1种以上的多异氰酸酯衍生的物质。6如权利要求15的任一项所述的混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物，其中，含异氰酸酯基的氨基甲酸。
5、酯预聚物A是使高分子的多元醇、低分子的多元醇、选自由分别具有至少1个以上活性氢基及光固化性的烯属不饱和基团的化合物构成的组中的至少1种以上的含活性氢化合物和多异氰酸酯在异氰酸酯基相对于羟基过量的条件下进行反应而得到的物质。7如权利要求16的任一项所述的混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物，其在涂布后形成透明树脂涂膜。8一种方法，其为在混凝土结构物或粘贴有瓷砖的墙面的表面形成增强层而防止混凝土片及瓷砖的剥落的方法，其中，包括将权利要求17的任一项所述的混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物进行涂布而形成树脂涂膜的工序。9如权利要求8所述的方法，其包括在涂布混凝土片及瓷砖。
6、的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物之前涂布底漆而形成底漆层的工序。10如权利要求8或9所述的方法，其中，预先配置玻璃布及/或纤维编织网眼后，涂布混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物而形成树脂涂膜，在树脂涂膜中形成埋没了玻璃布及/或纤维编织网眼的增强层。权利要求书CN103025683A1/20页3混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物及使用了其的防止混凝土片及瓷砖的剥落的方法技术领域0001本发明涉及为了在混凝土结构物及粘贴有瓷砖的墙面的表面形成增强层来防止混凝土片及瓷砖的剥落而使用的单组分型聚氨酯树脂组合物及使用该单组分型聚氨酯树脂组合物的混凝土片及瓷砖的剥落防止。
7、方法。0002本申请基于2010年6月1日在日本申请的特愿2010125657号而要求优先权，在此引用其内容。背景技术0003近年来混凝土结构物中的混凝土片的落下成为问题。例如为来自隧道内、高速道路桥墩、铁道桥墩、桥梁等的混凝土片的落下。混凝土片的落下，是指混凝土的表面由于某些劣化因子而部分地从母体剥离或剥离发展而以混凝土片的形式剥落。混凝土片的落下等的原因指出有各种主要原因，一般已知认为是基于在施工时产生的裂纹、冷接等的初期缺陷；认为是地震等的冲击引起的裂纹剥离等的损伤引起的；及认为是混凝土结构物建筑后的中性化、盐害、碱骨料反应等引起的劣化等。另外，在大楼等的建筑物的外墙面上粘贴有瓷砖的结构。
8、物中，经年劣化等引起的瓷砖的落下也成为问题。0004为了防止混凝土片从这些混凝土结构物落下，在以往混凝土结构物的表面经由粘接剂贴附含有玻璃纤维、碳纤维等纤维而成的布、进而在其上涂布环氧树脂等以在树脂中填埋纤维片材而得到的增强层在许多情况下形成。但是，这些方法的工序数多，施工时间的缩短、低成本化是困难的。另外，使片材与混凝土结构物的表面溶合、贴附的作业耗费时间，因此作业效率差，需要熟练。进而，在粘接剂的固化中需要长时间，施工时间的缩短难，施工的影响大。该方法具有这些问题点参照专利文献1。0005另外，近年来开发有不使用增强剂的混凝土片的落下防止法。为使用特殊的装置将速固化性的氨基甲酸酯树脂、脲树。
9、脂的保护材料进行喷涂的喷雾方法，以短的工期在混凝土结构物表面形成高硬度树脂膜。但是，需要特殊的涂布装置、喷涂时向保护材料的周围飞散成为问题。0006进而，为了防止混凝土片剥落事故而使用的各种增强材料、保护材料是不透明的，因此存在如下问题施工后的维护中的混凝土的劣化、裂纹的目视劣化诊断变难，或花费时间和劳力，或成为美观上难看的精加工等参照专利文献2、3。0007另外，为了防止瓷砖从在大楼等的建筑物的外墙面粘贴有瓷砖的结构物上落下，使用上的以往公知的混凝土片剥落事故防止法时，也存在瓷砖精加工的外壁的外观与已有的不同的问题。0008要求以下的混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物及使用其。
10、的混凝土片及瓷砖的剥落防止方法所述组合物不需要混合的麻烦，因此以没有混合不良等的风险的单组分型具有反应固化性，不需要特殊的涂装装置，可以进行镘涂、刷涂且涂布作业优异，反应固化后的涂膜可以形成透明的树脂涂膜，可以无顶涂层地形成耐候性优异说明书CN103025683A2/20页4的高强度树脂涂膜。0009现有技术文献0010专利文献0011专利文献1特开平959937号公报0012专利文献2特开2005213844号公报0013专利文献3特开20061812号公报发明内容0014发明要解决的课题0015提供混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物及使用了其的混凝土片及瓷砖的剥落防止方法，。
11、所述组合物可以进行镘涂、刷涂而涂布作业优异，反应固化后的涂膜可以形成透明的树脂涂膜，可以无顶涂层地形成耐候性优异的高强度树脂涂膜，且可以通过目视容易地进行混凝土结构物的维护中的混凝土的劣化诊断，维持大楼等的建筑物的瓷砖精加工外壁的外观，同时在施工时没有向周围的飞散。0016用于解决课题的手段0017通过使用含有含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物A和触变性赋予剂B的混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物、在混凝土结构物或粘贴了瓷砖的墙面的表面形成含有由其构成的树脂涂膜的增强层，解决了上述课题。0018即，本发明为00191含有含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物A和触变性赋予剂B的混凝土片及瓷。
12、砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物。0020该树脂组合物00212可以进一步含有化合物C，所述化合物C含有通过湿存水进行水解而再生活性氢基的基团。00223所述含有通过湿存水进行水解而再生活性氢基的基团的化合物C优选为具有噁唑烷环的化合物。0023另外，本发明的树脂组合物00244可以进一步含有溶剂D和耐候稳定剂E。00255含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物A，优选为由选自由脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯及芳香脂肪族多异氰酸酯构成的组中的至少1种以上的多异氰酸酯衍生的。另外，00266含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物A，也优选为使高分子的多元醇、低分子的多元醇、选自由分别具有至少1个以上活。
13、性氢基及光固化性的烯属不饱和基团的化合物构成的组中的至少1种以上的含活性氢化合物、和多异氰酸酯在异氰酸酯基相对于羟基和活性氢基的合计的活性氢基过量的条件下进行反应而得到的物质。0027本发明的防止混凝土片及瓷砖的剥落的方法为00287在混凝土结构物或粘贴有瓷砖的墙面的表面形成增强层而防止混凝土片及瓷砖的剥落的方法，含有涂布上述16的混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物而形成树脂涂膜的工序。说明书CN103025683A3/20页50029发明的效果0030本发明的混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物，可以容易地进行镘涂、刷涂，即使对垂直面的涂布作业中也没有流挂，涂布。
14、作业优异，施工时没有向周围的飞散，迅速地固化，反应固化后的涂膜可以形成透明的高强度树脂涂膜或高强度的树脂涂膜，可以利用该高强度的树脂涂膜而防止混凝土片及瓷砖的剥落。0031另外，由于可以无顶涂层地形成耐候性优异的高强度树脂涂膜，因此，在透明的高强度树脂涂膜的情况下，可以通过目视容易地进行混凝土结构物的维护中的混凝土的劣化诊断，可以维持大楼等的建筑物的瓷砖精加工外观的已有的外观，与以往的由合成树脂涂膜和玻璃纤维等的连续纤维片材等构成的方法相比，可以达到作业效率的提高、施工时间的缩短，不需要熟练而低成本化。具体实施方式0032本发明中使用的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物A，是异氰酸酯基与大气中的水。
15、分湿气反应、形成脲键而进行交联固化的物质，在本发明中的单组分型聚氨酯树脂组合物中作为反应固化成分而含有。是使有机异氰酸酯和含活性氢基化合物在异氰酸酯基相对于活性氢基过量的条件下进行反应而得到的物质。0033作为上述有机异氰酸酯，具体而言，可以举出有机多异氰酸酯、有机多异氰酸酯和有机单异氰酸酯的混合物。0034作为有机多异氰酸酯，可以举出2,4甲苯二异氰酸酯、2,6甲苯二异氰酸酯等甲苯二异氰酸酯类；4,4二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2二苯基甲烷二异氰酸酯等二苯基甲烷二异氰酸酯类；1,2亚苯基二异氰酸酯、1,3亚苯基二异氰酸酯、1,4亚苯基二异氰酸酯等亚苯基二异氰酸酯类；。
16、2,4,6三甲基苯基1,3二异氰酸酯、2,4,6三异丙基苯基1,3二异氰酸酯、1,4萘二异氰酸酯、1,5萘二异氰酸酯等萘二异氰酸酯类；氯亚苯基2,4二异氰酸酯、4,4二苯基醚二异氰酸酯、3,3二甲基二苯基甲烷4,4二异氰酸酯、3,3二甲氧基苯基4,4二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；1,6六亚甲基二异氰酸酯、1,4四亚甲基二异氰酸酯、2,2,4三甲基1,6六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4三甲基1,6六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯等苯二甲基二异氰酸酯类等芳香脂肪族多异氰酸酯；1,4环己基二异氰。
17、酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯。0035进而，也可以使用聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、粗制的甲苯二异氰酸酯等有机多异氰酸酯。另外，也可以使用对这些有机多异氰酸酯进行改性而得到的含有一个以上脲二酮键、异氰脲酸酯键、脲基甲酸酯键、缩二脲键、脲酮亚胺键、碳化二亚胺键、氨基甲酸酯键、脲键等的改性异氰酸酯。0036作为有机单异氰酸酯，具体而言，可以举出正丁基单异氰酸酯、正己基单异氰酸酯、正十六烷基单异氰酸酯、正十八烷基单异氰酸酯、对异丙基苯基单异氰酸酯、对苄氧基苯基单异氰酸酯。0037有机单异氰酸酯，作为含异氰酸酯基的氨基甲酸。
18、酯预聚物A的改性用，可以在说明书CN103025683A4/20页6不会对本发明的混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物的固化涂膜强度造成不良影响的范围内使用，但优选不使用。0038这些物质均可以单独使用或组合使用2种以上。0039其中，从能够以低粘度得到透明液态体、耐候性、耐久性优异的方面考虑，优选有机多异氰酸酯，进一步优选脂肪族系多异氰酸酯、脂环式系多异氰酸酯，特别优选异佛尔酮二异氰酸酯。0040作为含活性氢基化合物，可以举出高分子或低分子的多元醇、氨基醇、聚胺、分别具有至少1个以上活性氢基及烯属不饱和基团的化合物等。0041作为高分子的多元醇，可以举出聚氧亚烷基系多元醇、聚酯。
19、多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚甲基丙烯酸系多元醇、烃系多元醇等，为数均分子量500以上的多元醇。0042作为聚氧亚烷基系多元醇，可以举出使氧化烯进行开环加成聚合而成的多元醇或使氧化烯与含有2个以上活性氢基的化合物等引发剂进行开环加成聚合而成的多元醇等。0043作为上述引发剂，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4丁二醇、1,6己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘油等低分子多元醇类；山梨糖醇、蔗糖、葡萄糖、乳糖、山梨糖醇酐等糖类系低分子多元醇类；双酚A、双酚F等低分子多元酚类；乙二胺、丁二胺等低分子多元胺类；单乙醇胺、二乙醇胺等低分子氨基。
20、醇类；己二酸、对苯二甲酸等低分子多羧酸类；使氧化烯与这些中的至少1种进行反应而得到的低分子量的聚氧亚烷基多元醇。0044作为上述氧化烯，例如可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等，这些可以单独或组合2种以上进行开环加成聚合。0045即，对上述聚氧亚烷基系多元醇而言，具体而言，可以举出聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚四亚甲基醚多元醇、聚氧乙烯氧丙烯无规或嵌段共聚多元醇、聚氧丙烯氧丁烯无规或嵌段共聚多元醇等，另外，可以举出使这些各种的多元醇和甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等有机多异氰酸酯在羟基相对于异氰酸酯基过量的条件下进行反应而使分子末端。
21、为羟基的多元醇。0046聚氧亚烷基系多元醇，优选数均分子量为50050,000、进一步为1,00020,000、特别优选为1,00010,000。另外，每1分子平均的醇性羟基的个数优选2个以上、进一步优选24个、最优选2个。数均分子量低于500时，得到的固化物的模量低拉伸时的拉伸应力、伸长率恶化而变脆，动态耐久性降低。另外，数均分子量超过50,000时，粘度变高，得到的单组分型聚氨酯树脂组合物的作业性降低，不优选。0047进而，聚氧亚烷基系多元醇，优选使用复合金属氰化络合物等催化剂而得到的总不饱和度为01MEQ/G以下、进而007MEQ/G以下、特别是004MEQ/G以下的多元醇。利用分子量分。
22、布凝胶渗透色谱法GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量MW和数均分子量MN之比MW/MN优选为16以下，特别优选为1013。0048予以说明的是，在本发明中，聚氧亚烷基系多元醇，是指只要除去了1摩尔分子的羟基的部分的50质量以上、进一步为80质量以上、特别优选90质量以上由聚氧亚说明书CN103025683A5/20页7烷基构成，则剩余的部分也可以用醚、氨基甲酸酯、酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚烯烃等进行改性，但在本发明中，优选除去了羟基的分子的95质量以上由聚氧亚烷基构成。0049作为上述聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇，例如可以举出通过公知的琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸等二羧酸、它们的酸酯、酸酐等。
23、和上述的聚氧亚烷基系多元醇的合成中作为引发剂使用的含有2个以上活性氢基的化合物的脱水缩合反应而得到的化合物。进而，也可以举出通过己内酯等环状酯即内酯单体的开环聚合而得到的内酯系聚酯多元醇等。0050作为上述聚醚酯多元醇，例如可以举出由上述聚氧亚烷基系多元醇和上述的二羧酸、酸酐等制造的化合物。0051作为上述聚碳酸酯多元醇，例如可以举出由用于上述的聚氧亚烷基系多元醇的制造的低分子多元醇类和碳酰氯的脱盐酸反应而得到的化合物、或由用于上述的聚氧亚烷基系多元醇的制造的低分子多元醇类和二乙烯碳酸酯（）、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等的酯交换反应等而得到的化合物。0052作为上述聚甲基丙烯酸系多元醇。
24、，将至少含有含羟基甲基丙烯酸系单体的烯属不饱和化合物在聚合引发剂的存在或不存在下、而且在溶剂的存在或不存在下通过间歇式或连续聚合等的公知的自由基聚合的方法在优选150350、进一步优选210250下进行高温连续聚合反应而得到，反应产物的分子量分布狭窄、变得低粘度，因此优选。0053聚甲基丙烯酸系多元醇，可以将含羟基甲基丙烯酸类单体单独进行聚合而得到，也可以将其2种以上进行共聚而得到，还可以进一步将这些各自的1种或2种以上和其以外的烯属不饱和化合物进行共聚而得到。0054其中，从调节聚甲基丙烯酸系多元醇的羟基的含量容易、容易选择固化树脂的物性的方面考虑，优选将含羟基甲基丙烯酸系单体的1种或2种以。
25、上和其以外的烯属不饱和化合物的1种或2种以上进行共聚而得到，特别优选将碳数9以下的含羟基甲基丙烯酸系单体的1种或2种以上和碳数10以上的含羟基甲基丙烯酸系单体的1种或2种以上以总计50质量以上、进一步为70质量以上和其以外的烯属不饱和化合物的1种或2种以上进行共聚而得到。0055该共聚时，优选分别以每1分子聚甲基丙烯酸系多元醇的平均羟基官能数为1010个的方式使用1种或2种以上的含羟基甲基丙烯酸系单体，进一步优选以成为123个的方式使用。平均羟基官能数超过10个时，固化后的物性变得过硬，橡胶状弹性丧失。0056进而其中，优选利用凝胶渗透色谱法GPC的聚苯乙烯换算的数均分子量为50030,000。
26、、进一步为1,00015,000、TG为0以下、进一步为7020、特别为7030、25下的粘度为100,000MPAS以下、特别为50,000MPAS以下的聚甲基丙烯酸系多元醇。分别超过数均分子量30,000、TG为0、25下的粘度为100,000MPAS时，施工时的作业性变差。0057作为上述烃系多元醇，可以举出聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇、氯化聚乙烯多元醇、氯化聚丙烯多元醇等。0058另外，也可以举出一般在聚氨酯工业中公知的含有活性氢的数均分子量500以上说明书CN103025683A6/20页8的聚酰胺树脂、聚酯树脂等。0059其中，为了得到。
27、的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物A的粘度低而固化后的涂膜物性良好，从得到的单组分型聚氨酯树脂组合物的粘度低作业性良好的方面和固化后的涂膜的橡胶弹性物性、粘接性高、耐候性良好的方面考虑，优选聚氧亚烷基系多元醇、聚甲基丙烯酸系多元醇，进而，聚氧亚烷基系多元醇，优选聚氧亚丙基多元醇、聚四亚甲基多元醇。0060作为低分子多元醇，可以举出作为上述聚氧亚烷基系多元醇的制造原料举出的数均分子量低于500的低分子多元醇。0061作为氨基醇，可以举出单乙醇胺、二乙醇胺、N甲基二乙醇胺、N甲基二丙醇胺、N苯基二乙醇胺等。0062作为多元胺，可以举出聚丙二醇的末端二氨基化等的数均分子量500以上且聚氧亚烷基系多元醇。
28、的末端为氨基的聚氧亚烷基多元胺等的高分子多元胺。0063作为多元胺，可以进一步举出乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、二氨基苯基甲烷、二亚乙基三胺等的数均分子量低于500的低分子多元胺。0064作为上述的具有至少1个以上活性氢基及烯属不饱和基团的化合物，为含有至少1个以上与含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物A的异氰酸酯基反应的活性氢基且具有至少1个以上光固化性的烯属不饱和基团的化合物。0065作为该活性氢基，具体而言，可以举出羟基、伯氨基、仲氨基、羧基、巯基等。0066作为烯属不饱和基团，具体而言，可以举出乙烯基、亚乙烯基、肉桂酰基、丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基等。其中，从与含异氰酸酯基的氨基甲酸酯。
29、预聚物的异氰酸酯基反应容易且粘度上升较小的方面考虑，作为活性氢基，优选羟基。另外，从通过暴露在光中以较短时间进行聚合反应而形成耐候性优异的被膜的方面考虑，作为光固化性的烯属不饱和基团，优选丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基。例如从东亚合成公司制“”系列、日本化药公司制“KAYARAD”系列等中可以优选举出含有至少1个以上羟基作为活性氢基且具有至少1个以上丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基作为光固化性的烯属不饱和基团的化合物。0067作为构成含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物A的多元醇成分的一部分使用分别具有至少1个以上活性氢基及光固化性的烯属不饱和基团的化合物、且与高分子多元醇组合，由此可以使含异氰酸酯基的氨基甲。
30、酸酯预聚物的耐候性提高，进一步在该含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物中配合含有通过后述的湿存水进行水解而再生活性氢基的基团的化合物C来制成单组分型聚氨酯树脂组合物时，可以不使作业性恶化、不发泡地迅速地固化而形成涂膜，该涂膜可以形成优异的橡胶物性的涂膜。0068含有含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物A的单组分型聚氨酯树脂组合物为了具有优异的耐候性、优异的橡胶物性，分别具有1个以上活性氢基及烯属不饱和基团的化合物优选在构成含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物A的含活性氢基化合物中含有1070质量。0069含活性氢基化合物均可以分别单独使用或组合使用2种以上。0070本发明中的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物A中可。
31、以使用辛酸亚锡、辛酸锡等的锌、锡、铅、锆、铋、钴、锰、铁等的金属和辛酸、辛烯酸、环烷酸等的有机酸的金属盐、双乙酰丙酮二丁基锡、四乙酰丙酮合锆、作为锡系螯合物化合物的EXCESTARC501旭硝子社说明书CN103025683A7/20页9制等的金属螯合物化合物、二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯等的有机金属化合物、三亚乙基二胺、三乙基胺、三正丁基胺等的有机胺、其盐等的公知的氨基甲酸酯化催化剂。其中，优选金属有机酸盐、有机金属化合物。另外，也可以进一步使用公知的有机催化剂。0071对本发明中的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物A而言，通过一并装入反应法、多阶段装入反应法中的任一种方法均可以合成，。
32、但需要在预聚物的分子中残留异氰酸酯基。有机多异氰酸酯的异氰酸酯基和含活性氢基化合物的活性氢基的异氰酸酯基/活性氢基的当量比优选1150/10，进一步优选1320/10。这样得到的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯含量优选为01150质量，特别优选为03100质量，最优选为0480质量。异氰酸酯含量低于01质量时，分子量变得过大而粘度增大、作业性降低。另外，由于预聚物中的交联点少，因此，无法得到充分的粘接性。异氰酸酯含量为150质量以上时，预聚物中的交联点变多，橡胶弹性恶化，由于与湿气的反应二氧化碳的产生量变多，固化物发泡，另外，含有通过湿存水进行水解而再生活性氢基的基团的化合物C的配合量。
33、变多、不经济，因此不优选。0072本发明中的触变性赋予剂B，是为了在对混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物赋予触变性而将该单组分型聚氨酯树脂组合物涂布于混凝土结构物或粘贴有瓷砖的墙面的垂直面时不引起流挂而使用的。0073不引起流挂在作为混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物使用时成为极其重要的主要条件。流挂的防止，使利用镘刀、刮刀的涂布作业性提高，能够以少的涂布次数而确保需要的涂膜厚度，可以防止在涂布后由于该树脂的液体流挂引起的施工现场的环境恶化等。具体而言，例如可以举出微粉状二氧化硅、表面处理碳酸钙等的无机系触变性赋予剂、有机膨润土、改性聚酯多元醇、脂肪酸酰胺等的有。
34、机系触变性赋予剂等，可以从其中适宜选择1种或2种以上使用。其中微粉状二氧化硅，由于能够以少量的配合赋予触变性而优选，但为了提高该单组分型聚氨酯树脂组合物的固化速度而使用后述的固化促进催化剂时，有时触变性赋予结构被破坏，在涂布于垂直面时为了不引起流挂，在使用时需要注意。与其相对，有机表面处理碳酸钙没有如上所述的缺点，可以赋予稳定的触变性。0074该单组分型聚氨酯树脂组合物形成透明澄清的固化物时，可以通过目视观察涂布了该单组分型聚氨酯树脂组合物的基底混凝土的经年变化，可以容易地判断基底混凝土的劣化状況，特别优选。此时作为触变性赋予剂，从具有增强性、可以确保透明性的方面考虑，优选微粉状二氧化硅，特别。
35、优选用气相二氧化硅、后述的有机硅烷化合物处理了的处理二氧化硅。0075在本发明中，触变性赋予剂的使用量，相对于含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物100质量份树脂成分，优选1200质量份，进一步优选5150质量份。低于1质量份时，触变性赋予效果丧失，超过200质量份时，得到的混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物的粘度上升，作业性变差，因此不优选。0076作为上述微粉状二氧化硅，例如可以举出将石英、硅砂、硅藻土等进行粉碎而制成微粉状的天然二氧化硅，另外，可以举出沉淀法二氧化硅等的湿式二氧化硅、气相二氧化硅等的干式二氧化硅等的合成二氧化硅等。另外，作为这些二氧化硅粒子表面的性质，可以举出不。
36、用有机物进行处理的亲水性的性质和用二甲基二氯硅烷等的有机硅烷化合物对粒子说明书CN103025683A8/20页10表面处理了的疏水性的性质。0077作为上述表面处理碳酸钙，例如可以例示被称为沉淀碳酸钙及轻质碳酸钙的微粉状的合成碳酸钙。另外，可以举出出于赋予触变性赋予能力的目的和防止二次凝聚的目的，将天然的碳酸钙进行粉碎而制成微粉状的重质碳酸钙的表面用脂肪酸类、脂肪酸烷基酯类、脂肪酸金属盐类、松香酸等的树脂酸的金属盐、有机多异氰酸酯和硬质醇的反应产物、与后述的硅烷偶联剂同样的偶联剂等的有机物系的化合物处理了的碳酸钙。在此，作为脂肪酸金属盐，优选为硬质酸等的碳数1025的脂肪酸的钠、钾、钙、铝的。
37、盐。作为这些物质的市售品，例如可以举出白艶華CC、白艶華CCR、白艶華R06、VIGOT10、VIGOT15、STAVIGOT15A以上，白石工业公司制、NCC3010、NCC1010以上，日东粉化工业公司制等。0078这些物质可以单独使用或组合使用2种以上。0079该上述表面处理碳酸钙的平均粒径，优选00105M，进一步优选003015M，BET比表面积优选5200M2/G，进一步优选1060M2/G。平均粒径低于001M或BET比表面积超过200M2/G时，得到的固化性组合物的粘度上升，作业性恶化，平均粒径超过05M或BET比表面积低于5M2/G时，触变性赋予效果丧失，因此不优选。0080。
38、作为本发明中的含有通过湿存水进行水解而再生活性氢基的基团的化合物C，具体而言，可以举出可以通过湿存水进行水解而生成伯及/或仲胺的酮亚胺化合物、烯胺化合物、醛亚胺化合物、通过湿存水进行水解而生成羟基和氨基的具有噁唑烷环的化合物及通过湿存水进行水解而可生成多元醇的硅酸酯化合物。其中，从混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物的贮藏稳定性优异、非发泡性、固化性优异的方面考虑，优选具有噁唑烷环的化合物。0081具有噁唑烷环的化合物，为在分子内具有1个以上、优选26个作为含有氧原子和氮原子的饱和5元环的杂环的噁唑烷环的化合物，作为含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物A的潜在性固化剂而起作用。上述含异。
39、氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物A的异氰酸酯基与大气中的水分湿气反应时，生成脲键而固化，此时，也产生二氧化碳，在固化物中产生由二氧化碳引起的气泡，产生外观的恶化、固化物的断裂、粘接性的降低等的不良情况。但是，在将具有噁唑烷环的化合物混合到含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物A中而成的物质暴露于湿气的情况下，在湿气和异氰酸酯基反应之前，具有噁唑烷环的化合物的噁唑烷环通过湿气而受到水解，再生仲氨基和醇性羟基，这些活性氢与异氰酸酯基反应而不产生二氧化碳地进行固化。由此，可以防止含有这些物质的混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物的由二氧化碳引起的发泡。0082特别是含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物A的。
40、异氰酸酯基为来自脂肪族系有机多异氰酸酯的物质时，该异氰酸酯基与水、醇性羟基的反应慢，但由具有噁唑烷环的化合物再生的仲氨基快速地反应而固化。因此，如后所述，完全不使用有机金属系催化剂或即使使用，也可以抑制其使用量使其为极少量，因此从尽管固化速度大但没有发泡的方面考虑，具有该噁唑烷环的化合物起到有效的作用。0083作为具有噁唑烷环的化合物，具体而言，例如可以举出使具有羟基及噁唑烷环的化合物的羟基和有机异氰酸酯化合物的异氰酸酯基、有机羧酸化合物的羧基反应而得到的含氨基甲酸酯键噁唑烷化合物、含酯基噁唑烷化合物、或者另外噁唑烷甲硅烷基醚、含碳酸说明书CN103025683A109/20页11酯基噁唑烷等。
41、，从容易制造且粘度低的方面考虑，优选具有氨基甲酸酯基氨基甲酸酯键及噁唑烷环的化合物。0084作为含氨基甲酸酯键噁唑烷化合物，具体而言，可以举出以异氰酸酯基/羟基的摩尔比为0912的范围、优选为095105的范围的方式使用具有羟基及噁唑烷环的化合物的羟基和有机异氰酸酯化合物的异氰酸酯基、在有机溶剂的存在下或不存在下在50100的温度下进行反应而得到的化合物。0085作为用于含氨基甲酸酯键噁唑烷化合物的合成的有机异氰酸酯化合物，可以举出与上述的用于含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物A的合成的有机异氰酸酯化合物同样的化合物，从含氨酯基的噁唑烷化合物的结晶性低、溶解性优异的方面考虑，优选脂肪族系有机多异氰。
42、酸酯，进一步优选选自由异佛尔酮二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯构成的组中的至少一种，特别优选六亚甲基二异氰酸酯。0086作为上述具有羟基及噁唑烷环的化合物，具体而言，可以举出通过链烷醇胺的仲氨基和酮化合物或醛化合物的羰基的脱水缩合反应而得到的N羟基烷基噁唑烷。0087作为具有该羟基及噁唑烷环的化合物的合成方法，可以举出相对于链烷醇胺的仲氨基10摩尔，使用10当量以上、优选1015当量以上、进一步优选1012当量以上的醛或酮的羰基，一边在甲苯、二甲苯等的溶剂中进行加热、回流、除去副生成的水一边进行脱水缩合反应的方法。0088作为链烷醇胺，可以举出二乙醇胺、二丙醇胺、N2羟基乙基N2羟基丙基胺等。作。
43、为酮化合物，可以举出丙酮、二乙基酮、异丙基酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、甲基叔丁酮、二异丁酮、环戊酮、环己酮等。作为醛化合物，可以举出乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、2甲基丁醛、正己醛、2甲基戊醛、正辛醛、3,5,5三甲基己醛等的脂肪族醛化合物；苯甲醛、甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、异丙基苯甲醛、异丁基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、二甲氧基苯甲醛、三甲氧基苯甲醛等的芳香族醛化合物等。0089其中，从具有羟基及噁唑烷环的化合物的制造的容易性和得到的单组分型聚氨酯树脂组合物进行固化时的防发泡性优异的方面考虑，作为链烷醇胺，优选二乙醇胺，酮化合物或醛化合物。
44、中优选醛化合物，进一步优选异丁醛、2甲基戊醛、苯甲醛。作为这些物质的具体的例子，可以举出2异丙基32羟基乙基噁唑烷、21甲基丁基32羟基乙基噁唑烷、2苯基32羟基乙基噁唑烷等。0090噁唑烷甲硅烷基醚，例如可通过上述的具有羟基及噁唑烷环的化合物和三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等的烷氧基硅烷的脱醇反应来得到。0091酯噁唑烷，例如可通过上述的具有羟基及噁唑烷环的化合物和二羧酸或者多羧酸的低级烷基酯的酯交换反应来得到。0092予以说明的是，具有噁唑烷环的化合物，在分子内。
45、实质上不具有与含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物A的异氰酸酯基在535的常温下进行反应的官能团。所谓该实质上不具有，是指例如在上述的具有聚氨酯基及噁唑烷环的化合物的合成中，有时由于当量比的选择而在分子内残留少量的活性氢，但在实现本发明的目的方面，即使不具有也可说明书CN103025683A1110/20页12以。0093对上述具有噁唑烷环的化合物的使用量而言，相对于含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物A中的异氰酸酯基10当量，优选以具有噁唑烷环的化合物进行水解而再生的仲氨基的活性氢为03当量以上、进一步为0515当量的方式使用。低于03当量时，防发泡不充分，不优选。0094接着，对具有噁唑烷环的化合物的。
46、水解催化剂进行说明。0095噁唑烷环的水解催化剂，是为了促进具有噁唑烷环的化合物与湿气反应、进行水解而再生活性氢或促进再生的活性氢和含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物A的异氰酸酯基的反应来提高本发明的混凝土片及瓷砖的剥落防止用单组分型聚氨酯树脂组合物的固化速度而添加的，可以优选举出有机金属系催化剂、有机羧酸系催化剂、这些的酸酐、对甲苯磺酰基异氰酸酯、对甲苯磺酰基异氰酸酯和水分的反应物、有机磷酸酯化合物等。0096这些可以单独使用或组合使用2种以上。0097噁唑烷环的水解催化剂的使用量，相对于含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物A100质量份树脂量，优选000110质量份，进一步优选015质量份。低于00。
47、01质量份时，没有促进具有噁唑烷环的化合物的水解的效果，超过10质量份时，对固化性组合物的贮藏稳定性造成不良影响。0098作为可以在本发明中使用的溶剂D，可以举出正己烷等的脂肪族系溶剂、环己烷等的脂环族系溶剂、甲苯、二甲苯等的芳香族系溶剂、含有这些物质的石油系溶剂等的以往公知的有机溶剂，这些只要不与组合物的各成分反应，则可以使用任何物质。0099作为可以在本发明中使用的耐候稳定剂E，出于防止含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物A的固化后的氧化、光劣化、热劣化而不仅使耐候性、而且使耐热性进一步提高的目的来使用。作为耐候稳定剂，具体而言，可以举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、光固化性化合物。0100作为上述抗。
48、氧化剂，具体而言，可以举出受阻胺系、受阻酚系抗氧化剂，作为受阻胺系抗氧化剂，可以举出双1,2,2,6,6五甲基4哌啶基3,5双1,1二甲基乙基4羟基苯基甲基丁基丙二酸酯、双1,2,2,6,6五甲基4哌啶基癸二酸酯、甲基1,2,2,6,6五甲基4哌啶基癸二酸酯、4苯甲酰氧基2,2,6,6四甲基哌啶等。另外，除三共公司制的商品名LS292等之外，也可以举出旭电化工业公司的商品名系列的LA52、LA57、LA62、LA67、LA77、LA82、LA87等的分子量低于1,000的受阻胺系抗氧化剂、同样，也可以举出LA63P、LA68LD或者公司制的商品名CHIMASSORB系列的119FL、2020F。
49、DL、944FD、944LD等的分子量1,000以上的高分子量的受阻胺系抗氧化剂等。0101作为受阻酚系抗氧化剂，例如可以举出季戊四醇四33,5二叔丁基4羟基苯基丙酸酯、十八烷基33,5二叔丁基4羟基苯基丙酸酯、N,N己烷1,6二基双33,5二叔丁基4羟基苯基丙酰胺、苯丙酸3,5双1,1二甲基乙基4羟基C7C9侧链烷基酯、2,4二甲基61甲基十五烷基苯酚等。0102作为上述紫外线吸收剂，例如可以举出23,5二叔丁基2羟基苯基5氯苯并三唑等的苯并三唑系紫外线吸收剂、24,6二苯基1,3,5三嗪2基5己基氧基苯酚等的三嗪系紫外线吸收剂、辛苯酮等的二苯甲酮系紫外线吸收剂、2,4二叔说明书CN103025683A1211/20页13丁基苯基3,5二叔丁基4羟基苯甲酸酯等的苯甲酸酯系紫外线吸收剂等。0103作为上述光固化性化合物，除上述的具有至少1个以上活性氢基及烯属不饱和基团的化合物之外，可以举出在分子内含有1个以上丙烯酰基、甲基丙烯酰基等的通过光进行反应固化的基团的化合物，具体而言，例如可以举出使含羟基丙烯酸酯化合物、含羟基甲基丙烯酸酯化合物与含异氰酸酯基氨基甲酸酯树脂进行反。