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1、10申请公布号CN104150571A43申请公布日20141119CN104150571A21申请号201310176392222申请日20130514C02F1/5020060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司北京化工研究院72发明人武陈商宜美楼琼慧胡艳华郦和生74专利代理机构北京润平知识产权代理有限公司11283代理人王崇王凤桐54发明名称一种冷却水的循环方法57摘要本发明涉及一种冷却水的循环方法，该方法包括将集水池（1）中流出的部分循环冷却水作为冷却水送入换热器（2）中进行换热，并将换热后的冷却水通过冷却设备。
2、（3）进行冷却后回到集水池（1）中，其中，所述循环冷却水系统还包括与集水池（1）连通的旁路罐（4），且所述旁路罐（4）中装载有水不溶性杀菌剂，该方法还包括将集水池（1）中流出的另一部分循环冷却水通过旁路罐（4）与其中的水不溶性杀菌剂接触后返回集水池（1）中。本发明的方法，可以在不影响冷却水系统正常运行的情况下除去大部分微生物，同时又可起到过滤作用。51INTCL权利要求书3页说明书9页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书9页附图1页10申请公布号CN104150571ACN104150571A1/3页21一种冷却水的循环方法，该方法在循环冷却水系统中进行。
3、，所述循环冷却水系统按照物料流向包括依次连通的集水池（1）、换热器（2）和冷却设备（3），且冷却设备（3）的出水口与集水池（1）的进水口连通，该方法包括将集水池（1）中流出的部分循环冷却水作为冷却水送入换热器（2）中进行换热，并将换热后的冷却水通过冷却设备（3）进行冷却后回到集水池（1）中，其特征在于，所述循环冷却水系统还包括与集水池（1）连通的旁路罐（4），且所述旁路罐（4）中装载有水不溶性杀菌剂，该方法还包括将集水池（1）中流出的另一部分循环冷却水通过旁路罐（4）与其中的水不溶性杀菌剂接触后返回集水池（1）中。2根据权利要求1所述的方法，其中，所述部分循环冷却水的循环量与另一部分循环冷却水。
4、的循环量的比值为0020081。3根据权利要求1所述的方法，其中，所述另一部分循环冷却水在所述旁路罐（4）中的停留时间为052H。4根据权利要求1所述的方法，其中，所述旁路罐（4）的工作压力为00515MPA。5根据权利要求1所述的方法，其中，所述水不溶性杀菌剂的装载体积与旁路罐的体积的比值为0211。6根据权利要求1所述的方法，其中，所述水不溶性杀菌剂为含有式（）至式（）所示的结构单元的高分子季铵盐和/或具有下式（）所示结构的高分子季鏻盐，式（）式（），式（），式（），权利要求书CN104150571A2/3页3式（），其中，R1、R2、R3各自独立地为C6C30的芳基或C1C20的烷基，X。
5、1是CL或BR，X3是CL或BR；且式（）和式（）所示的结构单元的重量之和与式（）至式（）所示的结构单元的总重量的比值为08091，式（）的结构单元的重量与式（）至式（）所示的结构单元的总重量的比值为00050151，所述高分子季铵盐的数均分子量为11043104，R4、R5、R6各自独立地为C6C30的芳基或C1C20的烷基，X2是CL或BR，50N100。7根据权利要求6所述的方法，其中，R1、R2、R3各自独立地为C1C15的烷基或苯基；R4、R5和R6各自独立地为C1C5的烷基或者苯基。8根据权利要求7所述的方法，其中，所述高分子季铵盐中的式（）所示的结构单元选自权利要求书CN1041。
6、50571A3/3页4和中的至少一种；所述高分子季鏻盐为和/或9根据权利要求6所述的方法，其中，所述水不溶性杀菌剂为高分子季铵盐与高分子季鏻盐，所述高分子季铵盐与高分子季鏻盐的体积比为10052，优选为10515。10根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述高分子季铵盐和高分子季鏻盐为微球形，颗粒尺寸各自为200500微米。权利要求书CN104150571A1/9页5一种冷却水的循环方法技术领域0001本发明涉及一种冷却水的循环方法。背景技术0002随着世界经济社会的发展，水资源的问题日益严重，解决水资源短缺的问题成为世界性共同课题。为了实现经济的可持续发展，工业用水的处理及循环利用是必须的。。
7、工业循环水系统的污染主要是由于其中的微生物造成的。一方面，微生物造成水体的直接污染；另一方面，工业循环水中的微生物给设备带来极大的危害，它产生大量粘泥，在循环水中引起腐蚀，粘泥覆盖在金属上产生氧浓差腐蚀电池，铁被溶解，粘泥的聚集产生结垢阻碍热传导，严重的会堵塞管道。因此，对工业循环水中的微生物进行控制和处理不仅能控制水质的变坏，而且能减小能耗延长仪器设备的使用寿命，是循环冷却水处理的关键。0003采用杀菌剂对微生物的繁殖进行控制是一种普遍采用的方法，其中对有机小分子杀菌剂已经有了较长时间的研究，低分子有机杀菌剂主要包括季铵盐类、季鏻盐、双胍类、醇类、酚类、有机金属、吡啶类、咪唑类等。但随着水处。
8、理技术要求的不断提高，低分子有机杀菌剂的不足之处也逐渐表现出来一方面由于细菌对环境和药剂长时间地适应，使其遗传物质发生改变，从而对杀菌剂产生了抗药性；另一方面，低分子有机杀菌剂降解后，会使COD增高，增加环境的负荷。0004由于环境保护和可持续发展的要求，近年来人们试图开发既具良好的杀菌效果，又不污染环境的杀菌剂。水不溶性高分子杀菌剂是一种新型的工业循环冷却水杀菌剂，该技术是在载体表面共价接枝上具有抗菌杀生功能基团，利用该类材料与水体进行接触杀菌。与采用可溶性小分子杀菌剂相比，这种材料的优点是避免了药剂对水分体及环境的二次污染，而且便于回收和重复利用，并具有广谱、高效、低毒、易生物降解、PH适。
9、用范围广、投加方法简便、与其它水处理剂之间无干扰等特点。目前已报道的水不溶性高分子杀菌剂主要包括以硅胶为载体制备高分子季铵盐型水处理杀生剂（曹承进，邱树毅，吴远根，贵州工业大学学报，2006，3，7073），以尼龙6为载体的固定化高分子季铵盐杀生剂（冯学愚，蒲岚，王晓丹，邱树毅，安徽农业科学，2008，32，1393813940）和天然高分子改性异喹啉季铵盐（潘碌亭，肖锦，工业用水与废水，2001,2,2022）。0005目前的循环冷却水处理过程中，无论是低分子有机杀菌剂还是水不溶性高分子杀菌剂，均是采用直接投加的方式。通常地，杀菌剂都是被直接投加到循环冷却水系统的回路的集水池中。采用这种方法。
10、添加杀菌剂，杀菌剂会在水中降解，杀菌剂用量大，而且会对水体造成污染。发明内容0006本发明为了克服现有技术的上述缺点，提供一种冷却水的循环方法。0007本发明提供了一种冷却水的循环方法，该方法在循环冷却水系统中进行，所述循环冷却水系统按照物料流向包括依次连通的集水池1、换热器2和冷却设备3，且冷却设备说明书CN104150571A2/9页63的出水口与集水池1的进水口连通，该方法包括将集水池1中流出的部分循环冷却水作为冷却水送入换热器2中进行换热，并将换热后的冷却水通过冷却设备3进行冷却后回到集水池1中，其中，所述循环冷却水系统还包括与集水池1连通的旁路罐4，且所述旁路罐4中装载有水不溶性杀菌。
11、剂，该方法还包括将集水池1中流出的另一部分循环冷却水通过旁路罐4与其中的水不溶性杀菌剂接触后返回集水池1中。0008本发明提供的方法，通过旁流过滤，可以在不影响冷却水系统正常运行的情况下除去大部分微生物。既可以杀菌，同时又可起到过滤作用。本发明提供的方法，具有使用的杀菌剂剂量低、杀菌持续时间长、适用范围广、方法简便、成本低等优点。且本发明的方法在循环水处理过程中不需要往循环回路中的集水池投加杀菌剂。附图说明0009附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。0010附图1是本发明的一种实施方式中的冷却水的循环方法的。
12、示意图。0011附图标记说明00121集水池2换热器3冷却设备4旁路罐00135第一流量计6第二流量计7阀门具体实施方式0014本发明的提供一种循环冷却水系统，如图1所示，该方法在循环冷却水系统中进行，所述循环冷却水系统按照物料流向包括依次连通的集水池1、换热器2和冷却设备3，且冷却设备3的出水口与集水池1的进水口连通，该方法包括将集水池1中流出的部分循环冷却水作为冷却水送入换热器2中进行换热，并将换热后的冷却水通过冷却设备3进行冷却后回到集水池1中，其中，所述循环冷却水系统还包括与集水池1连通的旁路罐4，且所述旁路罐4中装载有水不溶性杀菌剂，该方法还包括将集水池1中流出的另一部分循环冷却水通。
13、过旁路罐4与其中的水不溶性杀菌剂接触后返回集水池1中。0015本发明中，部分循环冷却水是指从集水池3流出后送入换热器2中进行换热，并将换热后的冷却水通过冷却设备3进行冷却后送回到集水池1中的那部分循环冷却水；另一部分循环冷却水是指从集水池3流出后，通过旁路罐4与其中的水不溶性杀菌剂接触后返回集水池1中的那部分循环冷却水。0016根据本发明，优选地，所述部分循环冷却水的循环量与另一部分循环冷却水的循环量的比值为0020081。在前述条件下进行循环冷却水的处理，一方面可以对循环冷却水起到杀菌效果，另一方面可以降低浊度。本发明中，循环量是指每小时流过同一截面的循环水体积。0017根据本发明，优选地，。
14、另一部分循环冷却水在所述旁路罐4中的停留时间为052H。本发明中，所述停留时间是指旁路罐的容积与另一部分循环冷却水的进料流量的比值。0018根据本发明的方法，优选地，所述旁路罐4的工作压力为00515MPA。在所述旁路罐4的工作压力为00515MPA时，能够使得循环冷却水与杀菌剂的接触更为充分，从而说明书CN104150571A3/9页7更为有效地对循环冷却水进行杀菌处理。优选地，所述旁路罐4的工作压力为011MPA。0019根据本发明，所述旁路罐的体积可以根据所述循环冷却水系统的流过旁路罐回路的循环量与停留时间进行适当的选择。一般地，旁路罐4的体积与集水池1的体积的比值可以为005021，优。
15、选为0080151。0020根据本发明，所述水不溶性杀菌剂的装载体积可以根据所述循环冷却水系统的总处理量进行适当的选择。一般地，所述水不溶性杀菌剂的装载体积与旁路罐的体积的比值可以为0211，优选为05091，进一步优选为06081。0021根据本发明，所述水不溶性杀菌剂可以为本领域通常用于对循环冷却水进行杀菌的水不溶性杀菌剂。优选地，所述水不溶性杀菌剂为含有式（）至式（）所示的结构单元的高分子季铵盐和/或具有下式（）所示结构的高分子季鏻盐，0022式（）式（），0023式（），式（），0024式（），说明书CN104150571A4/9页80025其中，R1、R2、R3各自独立地为C6C30。
16、的芳基或C1C20的烷基，X1是CL或BR，X3是CL或BR；且式（）和式（）所示的结构单元的重量之和与式（）至式（）所示的结构单元的总重量的比值为08091，式（）的结构单元的重量与式（）至式（）所示的结构单元的总重量的比值为00050151，所述高分子季铵盐的数均分子量为11043104，0026R4、R5和R6各自独立地为C6C30的芳基或C1C20的烷基，X2是CL或BR，50N100。0027本发明中，C1C20的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正。
17、十六烷基和正十八烷基。0028本发明中，C6C20的芳基的实例包括但不限于苯基、萘基、4甲基苯基和4乙基苯基。0029优选地，且式（）和式（）所示的结构单元的重量之和与式（）至式（）所示的结构单元的总重量的比值为0850951，式（）的结构单元与式（）至式（）所示的结构单元的总重量的比值为0010151，所述高分子季铵盐的数均分子量为1510425104。0030优选地，R1、R2和R3各自独立地为C1C15的烷基或苯基。更优选地，R1、R2和R3、各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正十四烷基或苯基。0031优选地，R4、R5和R6各自独立地为C1C5的烷基或者苯。
18、基。更优选地，R4、R5和R6各自独立地为甲基、乙基、正丁基、异丁基、叔丁基或苯基。进一步优选地，R4、R5和R6各自独立地为甲基、乙基、正丙基、正丁基或苯基。最优选地，R4、R5和R6相同，为正丁基或苯基。0032本发明中，优选地，所述高分子季铵盐中的式（）所示的结构单元选自和说明书CN104150571A5/9页9中的至少一种；0033所述高分子季鏻盐为0034和/或0035满足上述要求的高分子季铵盐可以根据现有的方法合成。例如，所述高分子季鏻盐可以通过对部分乙酰基酯化的聚乙烯醇季铵化改性得到，它的合成方法由BAUDRIONF等人报道，具体可参见BAUDRIONF,PERICHAUDA,C。
19、OENS,CHEMICALMODIFICATIONOFHYDROXYLFUNCTIONSINTRODUCTIONOFHYDROLYSABLEESTERFUNCTIONANDBACTERICIDALQUATERNARYAMMONIUMGROUPSAPPLIEDPOLYMERSCIENCE,1998,7026572666。所述高分子季鏻盐采用上述方法制备时，式（）和式（）所示的结构单元的重量之和与式（）至式（）所示的结构单元的总重量的比值以及式（）的结构单元与式（）至式（）所示的结构单元的总重量的比值根据原料聚乙烯醇的乙酰基含量以及反应物投料比计算得到。0036满足上述要求的高分子季铵盐可以根据现。
20、有的方法合成。例如，所述高分子季铵盐可以通过对氯甲基化聚苯乙烯改性得到，它的合成方法由POPAA等人报道，具体可参见POPAA,DAVIDESCUCM,TRIFR,ETAL,STUDYOFQUATERNARYONIUMSALTSGRAFTEDONPOLYMERSANTIBACTERIALACTIVITYOFQUATERNARYPHOSPHONIUMSALTSGRAFTEDONGELTPYESTYRENEDIVINYLBENZENECOPOLYMERSREACTIVEFUNCTIONALPOLYMERS,2003,55151158。0037在本发明的一种实施方式中，所述水不溶性杀菌剂为高分子季铵。
21、盐与高分子季鏻盐。所述高分子季铵盐与高分子季鏻盐可以根据所述循环冷却水的来源进行适当的选择。说明书CN104150571A6/9页10优选地，所述高分子季铵盐与高分子季鏻盐的体积比可以为10052，优选为10515。0038根据本发明，本发明对高分子季铵盐和高分子季鏻盐的使用形式没有特别要求，所述高分子季铵盐和高分子季鏻盐可以为粉末形式，也可以为微球形式，优选地，所述高分子季铵盐和高分子季鏻盐为微球形，其颗粒尺寸各自为200500微米，优选各自为250450微米。0039根据本发明，当所述水不溶性杀菌剂为高分子季铵盐和高分子季鏻盐时，高分子季铵盐和高分子季鏻盐可以分层装载在旁路罐4中，也可以混。
22、合均匀后装载在旁路罐4中。优选混合均匀后再装载在旁路罐4中。0040所述换热器2可以是现有反应器中的夹套式换热器、蛇管式换热器、套管式换热器、列管式换热器、板式换热器、螺旋板式换热器中的一种或多种。0041所述冷却设备3可以是自然通风冷却塔和机械通风冷却塔。0042所述旁路罐4可以是玻璃材质、碳钢材质或不锈钢材质的带压力容器，优选为柱状。0043以下结合实施例详细说明本发明。0044下面实施例中的异养菌测定方法如下取试验用水，在无菌室内采用原水10倍稀释技术，将试验用水稀释到适宜的倍数，并将相应稀释倍数的水样接种到培养皿中。然后将无菌培养基灌入培养皿中，与水样混合均匀，等培养基凝固后倒置放在2。
23、91的培养箱中培养724H。培养后，取出培养皿，选择那些具有30300个菌落的培养皿进行计数，将菌落数乘以相应稀释培数即为该水样的异养菌数。0045制备例10046将100克数均分子量为12104的聚乙烯醇（含乙酰基12重量）和200克氯乙酸酐加入到30克甲基乙基酮中，在80条件下进行反应，直到整个反应体系的悬浊液变为澄清溶液时，反应结束。用浓度为5重量碳酸氢钠溶液100ML冲洗反应得到的混合物两次后，产物析出，过滤后将得到的产物加入到丙酮中，再加入350克N,N二甲基苄胺，加热到回流反应5小时后蒸发掉丙酮，再通过干燥，得到551克的聚合物，记为季铵盐J1。0047制备例20048将50克数均。
24、分子量为20104的聚乙烯醇（含乙酰基12重量）和300克溴乙酸酐加入到30克甲基乙基酮中，在80条件下进行反应，直到整个反应体系的悬浊液变为澄清溶液时，反应结束。用浓度为5重量碳酸氢钠溶液100ML冲洗反应得到的混合物两次后，产物析出，过滤后将得到的产物加入到丙酮中，再加入250克N,N二甲基丁胺，加热到回流反应5小时后蒸发掉丙酮，再通过干燥，得到532克的聚合物，记为季铵盐J2。0049制备例30050将50克数均分子量为18104的聚乙烯醇（含乙酰基12重量）和100克氯乙酸酐加入到20克甲基乙基酮中，在80条件下进行反应，直到整个反应体系的悬浊液变为澄清溶液时，反应结束。用浓度为5重量。
25、碳酸氢钠溶液100ML冲洗反应得到的混合物两次后，产物析出，过滤后将得到的产物加入到丙酮中，再加入250克三乙胺，加热到回流反应5小时后蒸发掉丙酮，再通过干燥，得到518克聚合物，记为季铵盐J3。0051制备例40052将50克数均分子量为23104的聚乙烯醇（含乙酰基12重量）和100克氯说明书CN104150571A107/9页11乙酸酐加入到20克甲基乙基酮中，在80条件下进行反应，直到整个反应体系的悬浊液变为澄清溶液时，反应结束。用浓度为5重量碳酸氢钠溶液100ML冲洗反应得到的混合物两次后，产物析出，过滤后将得到的产物加入到丙酮中，再加入550克十四叔胺，加热到回流反应5小时后蒸发掉。
26、丙酮，再通过干燥，得到482克聚合物，记为季铵盐J4。0053制备例50054将150克氯甲基聚苯乙烯（聚合度为90）与220克三丁基膦在回流的50克二甲基甲酰胺（DMF）中反应72小时，冷却后直接过滤，并用低温乙醇冲洗三遍后即可得344克杀菌剂，记为季鏻盐P1。0055制备例60056将60克氯甲基聚苯乙烯（聚合度为90）与110克三苯基膦在回流的50克二甲基甲酰胺（DMF）中反应72小时，冷却后直接过滤，并用低温乙醇冲洗三遍后即可得162克杀菌剂，记为季鏻盐P2。0057实施例17中进行的动态模拟试验方法按中华人民共和国化工行业标准HG/T21602008进行，控制参数如下。0058试验水。
27、质0059CA2总碱度CLSO42PH试验水质158198116180760060浓缩倍数3002倍0061PH值82020062流速10M/S0063换热器的入口温度3210064温差100065运行天数10天0066阻垢缓蚀药剂羟基乙叉二膦酸（HEDP）膦基丁烷1,2,4三羧酸（PBTCA）七水硫酸锌丙烯酸/2甲基2丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物（AA/AMPS（摩尔比）73，30时的极限粘数为0071DL/G），有效浓度分别为4、4、2、9MG/L。0067实施例10068本实施例用来说明根据本发明的冷却水的循环方法。0069如图1所示，将集水池1（容量为100L）1中的部分冷却水通过水泵依次。
28、通过第一流量计5、换热器2（夹套式换热器）和冷却设备3（机械通风冷却塔），变为冷水返回到集水池1；将集水池1中的另一部分冷却水依次通过旁路罐4、第二流量计6和阀门7，旁路罐4中装载有水不溶性杀菌剂。其中，旁路罐回路与循环回路的管道的内径相等，均为8CM。通过阀门7控制旁路罐回路的循环量，分别通过第一流量计5和第二流量计6测定循环回路的和旁路罐回路的循环水的循环量；旁路罐循环量为54L/H，循环回路的循环量为180L/H。0070旁路罐的体积为10L，工作压力为1MPA。水不溶性高分子季铵盐和季鏻盐经混合均匀后装填在旁路罐中，水不溶性高分子季铵盐和季鏻盐的装填量为70体积，水不溶性说明书CN10。
29、4150571A118/9页12杀菌剂高分子季铵盐J1与高分子季鏻磷盐P1均为平均直径为250微米的微球，体积比为11。0071实施例20072本实施例用来说明根据本发明的冷却水的循环方法。0073按照实施例1中的方法进行循环冷却水的处理，所不同的是，旁路罐4的工作压力为05MPA，水不溶性杀菌剂为高分子季铵盐J2和高分子季鏻盐P2，均为平均直径为300微米的微球，它们的体积比为21。0074旁路罐循环量为126L/H，循环回路的循环量为180L/H。0075实施例30076本实施例用来说明根据本发明的冷却水的循环方法。0077按照实施例1中的方法进行循环冷却水的处理，所不同的是，0078水不。
30、溶性杀菌剂为高分子季铵盐J3和高分子季鏻盐P1，均为平均直径为350微米的微球，它们的体积比为112。0079旁路罐循环量为9L/H，循环回路的循环量为180L/H。0080实施例40081本实施例用来说明根据本发明的冷却水的循环方法。0082按照实施例1中的方法进行循环冷却水的处理，所不同的是，0083水不溶性杀菌剂为高分子季铵盐J4和高分子季鏻盐P2，均为平均直径为450微米的微球，它们的体积比为81。0084旁路罐循环量为108L/H，循环回路的循环量为180L/H。0085实施例50086本实施例用来说明根据本发明的冷却水的循环方法。0087按照实施例1中的方法进行循环冷却水的处理，所。
31、不同的是，0088水不溶性杀菌剂为高分子季铵盐J1，平均直径为300微米的微球，水不溶性高分子季铵盐的装填量为70体积。0089旁路罐循环量为126L/H，循环回路的循环量为180L/H。0090实施例60091本实施例用来说明根据本发明的冷却水的循环方法。0092按照实施例1中的方法进行循环冷却水的处理，所不同的是，0093水不溶性杀菌剂为高分子季铵盐J1粉末状，水不溶性高分子季铵盐的装填量为70体积。0094旁路罐循环量为126L/H，循环回路的循环量为180L/H。0095实施例70096本实施例用来说明根据本发明的冷却水的循环方法。0097按照实施例1中的方法进行循环冷却水的处理，所不。
32、同的是，0098水不溶性杀菌剂为高分子季铵盐P1平均直径为400微米的微球，水不溶性高分子季铵盐的装填量为80体积。0099旁路罐循环量为108L/H，循环回路的循环量为180L/H。0100对比例1说明书CN104150571A129/9页130101循环冷却水的运行参数同实施例1，所不同的是，循环冷却水系统按照物料流向包括依次连通的集水池1、换热器2和冷却设备3，将集水池1中流出的部分循环冷却水作为冷却水送入换热器2中进行换热，并将换热后的冷却水通过冷却设备3进行冷却后回到集水池1中，每3天往集水池4中投加一次2,2二溴代3次氨基丙酰胺，浓度50MG/L。0102对比例20103循环冷却水的运行参数同对比例1，所不同的是，每天往集水池4中投加优氯净，控制余氯在0103MG/L，异养菌监测结果见表1。0104表1模拟实验的异养菌数监测情况01050106从表1中可以看到，通过本发明的方法，循环水中的异养菌可以控制在1105以下，达到良好的微生物控制效果，与目前的常规循环冷却水微生物控制方法效果相当，且不会给循环回路的水体引入新的化学药剂。说明书CN104150571A131/1页14图1说明书附图CN104150571A14。