本发明涉及控制杂草生长的组合物和方法，并涉及使用这组合物和方法的化合物。
在美国专利4334915中，某些取代的苯氧基邻苯二甲酸盐已作为除草剂而公开，与之一起公开的还有相应的苯氧基邻苯二甲酸酐，这种酸酐在制备邻苯二甲酸盐时仅作为一种有用的中间物而公开的，并没有提及或建议酸酐本身也可以防止任何生物的活性。现在发现这样的苯氧基邻苯二甲酸酐和某一种其他的在3.4位上置换有一个稠环的二苯醚一起呈现出有利的除草活性。
因此，本发明提出一种除草组合物，这组合物包括载体和作为活性成份的二苯醚衍生物，该衍生物的通式（Ⅰ）如下：
其中R1代表氢或卤素原子，最好是氯;或者代表烷基或卤代烷基，最好是三氟甲烷基团;
R2或R3，可以是相同的也可以是不相同的，每一个都单独代表氢或卤素原子，最好是氯，或者代表烷基、卤代烷基、硝基或氰基基团;
A和B，可以是相同的也可以是不相同的，每一个都单独代表一个选自以下的二价基团：＞C（R4）2;-X-;＞N-R5;＞C＝X和＞SO2基团，如果A代表-X-或＞SO2，则B必须不同于A而且不能是＞C＝X;
每一个R4可以相同也可以不同，它代表氢或卤素原子或者是一个取代或不取代的烷基、环烷基烯烃基、炔基、芳基、合适的苯基、芳烷基、烷代芳基、烷氧基、环烷氧基、链烯氧基、炔氧基、烷氧基羰基烷氧基、硫代烷基、酰基、酰氧基、羧基、烷氧基羰基或杂环基、化学式为NR6R7的胺基，或者一个R4代表氢原子、烷氧基或碳氢基团，而另一个R4可以是羟基，或者两个R4基一起代表一个化学式为＝NR6的亚胺基;
R5代表氢原子、羧基或羟基或者代表任意取代的烷基、烷氧基、芳烷基、烷氧基羰基，或烷氧基羰基烷基或者化学式为NR6R7的胺基;
R6和R7，可以是相同的也可以是不同的，每一个都代表氢原子或取代或不取代的烷基、芳基或酰基;
在式Ⅰ中以及在取代基中的X都代表氧或硫原子。
在这里所用的术语“酰基”是指由移去一个羟基的有机酸中衍生的基团;有机酸可以是羧酸（包括氨基甲酸衍生物）或磺酸，合适酰基的例子是烷基羰基、烷基氨基甲酰基和烷基磺酰基，如乙酰基、甲基磺酰基和二甲基氨基甲酰基。
当上述任一取代基代表或含有烷基、烯烃基或炔基取代基时，则这些基团可以含到10个碳原子，最好是6个碳原子的直链或支链基团，适当的例子是甲基、乙基、丙基、烯丙基和丙炔基。当取代基代表或含有环烷基取代基时，则可以含有从3到10个碳原子，最好是5-8个碳原子，合适的是环己烷。当含有卤代烷基取代基时，则合适的是含到6个碳原子，最好是4个，合适的卤素原子是氟或氯，特好的是三氟甲烷。当含有芳基取代基时最好是苯基。当含有杂环基团时则例如可以是吡咯、吡咯烷、吡啶、 啶、呋喃或吡喃环。当上述任一取代基指明作为任选的取代时，则这里任选的取代基可以是农药化合物发展中经常使用的取代基，和/或这些化合物的改性物以改善其结构/活性，持久性、渗透性或其他性质。这些取代基的特例包括卤素，尤其是氯原子，和硝基、氰基、羟基、烷氧基，例如甲氧基，或酯例如烷氧基羰基基团。
最好的组合物是其中的活性成份是通式Ⅰ的化合物，其中X代表氧原子;
A代表氧原子、羰基、C（R4）2基团，其中一个R4基是氢原子或多到4个碳原子的烷基或烷氧基，最好是甲基或甲氧基，或者是芳基，最好是苯基基团，而另一个R4基团是氢或卤素原子，最好是氯或溴，羟基、多到4个碳原子的烷基，最好是甲氧基、乙氧基或丙氧基，由卤素原子，最好是氯任意取代的，或者是由羟基或烷氧基，最好是甲氧基取代的，5-8个碳原子的环烷氧基最好是环己氧基，多到6个碳原子的链烯氧基或炔氧基，最好是烯丙氧基或丙炔氧基，烷氧基羰基烷氧基，最好是乙氧基羰基乙氧基基团，多到4个碳原子的硫代烷基，最好是硫代甲基或硫代丙基，链烷醇基，最好是乙酰基，吡啶基或化学式为NR6T7的胺基，其中R6代表氢原子或多到4个碳原子的烷基;最好是甲基;而R7代表多到4个碳原子的烷基，最好是甲基，至少有一个卤素原子，最好是氯，取代或不取代的苯基、或烷基羰基、烷基甲酰基或烷基磺酰基，最好是乙酰基，二甲基甲酰基或甲基磺酰基;
B代表氧原子、C（R4）2基，其中每一个R4可以是相同的也可以不同的，它们单独代表氢原子或多到4个碳原子的烷基或烷氧基，最好是甲基或甲氧基，或者是NR5基团，其中R5代表氢原子，多到4个碳原子的烷基，最好是甲基，苄基多到8个碳原子的烷氧基羰基烷基，最好是乙氧基羰基甲基或乙氧基羰基乙基。
最好选用的组合物是其中的活性成份化合物是一种R1是三氟甲基、R3是卤素，最好是氯原子， R3是氢原子的这样一种化合物的组合物。
除一个以外，式Ⅰ的化合物是新的，因此本发明也扩展到这些新化合物的本身。新化合物是式Ⅰ的二苯醚衍生物，其中取代A、B、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7具有上面限定的含意，除4-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-邻苯二酸酐以外。
当取代基的性质是引入一不对称的碳原子，则要鉴别所得的化合物存在立体异构型，某些取代基的联结也可以存在互变异构体。本发明的范围包括这些不同形式的化合物及其混合物，和含有这种异构形和混合物和活性成份的除草剂组合物。
此外，本发明还给出上述新的二苯醚的制备方法，该方法包括将有下结构式的2-苯并（C）呋喃酮
和结构式为：
的化合物进行反应，其中A、B、X、R1、R2和R3具有上述式Ⅰ所给的含意，Z和Q之一是卤素，合适的是氯，或硝基而另一个代表化学式为-OM的基团，其中M是氢或碱金属原子。当Q是羟基时式Ⅱ的化合物与碱金属的氢氧化合物在链烷醇溶剂如乙醇中易于进行反应，由此生成相应的碱金属盐，该盐然后与式Ⅲ的化合物反应，其中Z代表氯原子。上述盐和含氯化合物的反应最好在合适的溶剂如二甲亚矾四氢噻吩矾，二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中及较高温度中如25℃以上最好在40℃之间进行回流加热，在回流并且也在惰性气氛如氮气下是合适的。
式Ⅰ中X代表硫的化合物可以由相应的氧的类似化合物与五硫化二磷反应而制成的。A是卤代亚甲基的化合物和一合适的卤化剂反应而制成的。A是卤代亚甲基的化合物和一合适的卤化剂反应而制得。这样如A是CHBr的化合物可以由相应的A＝＞CH2化合物与N-溴-琥珀酸亚胺反应而制得，在有过氧化物诸如苯甲酸过氧化物存在并在溶剂如四氯化碳中进行较为合适。其中A是羟基亚基的化合物时，则可以用相应的卤代亚甲基化合物水解而制得。
式Ⅰ化合物其中X和B都是氧原子而A是C（R4）2，其中一个R4基是氢原子而另一个具有除氢或羟基之外的上述含意，这种化合物可以由A是CH（OH）的相应化合物与式HR4的试剂反应而制得，其中R4是除氢或羟基之外的对式Ⅰ所定的含意，或者当R4是羧基酰氧基时R4可以是化学式为AC2O的酰酐，其中AC是烷基羰基基团。用回流反应混合物进行反应较为合适。在有些情况能用过量的HR4以提供方便反应的溶剂;而另一种情况下以试剂HR4在有机溶剂如乙睛或甲乙酮中的溶液引入更为合适。
发现通式Ⅰ的化合物呈现有除草剂的有利活性。因此本发明也提出按发明的化合物或组合物也可用作除草剂。此外按本发明也提供了用发明的化合物或组合物处理某一场所，以防止在该场所上杂草生长的方法。可以在出苗前或出苗后使用于该场所，活性成份使用剂量可以是，例如，从0.05-4公斤/公顷。
发明组合物中的载体可以是任何物质，只要该物质与活性成份配制成的是便于使用于这场所的处理，这场所可以是植物，种子或泥土，并便于贮存、运输和操作。载体可以是固体或液体，包括通常是气体但已压缩成液体的物质，和任何一般用于制成除草剂的载体都可使用。按本发明最好的组合物是含有0.5-95%重量的活性成份。
合适的固体载体包括天然的和合成的泥土和硅酸盐例如天然的二氧化硅诸如硅藻土;硅酸镁，例如滑石;硅酸铝镁，例如硅镁土和蛭石;硅酸铝，例如高岭土，蒙脱石和云母;碳酸钙;硫酸钙;硫酸铵;合成的含水氧化硅和合成的硅酸钙或硅酸铝;元素，如碳或硫;天然的和合成的树脂，例如 苯并呋喃树脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物;固体的多氯苯酚;沥青;蜡;和固体肥料，例如过磷酸盐。
合适的液体载体包括水;醇，如异丙醇和乙二醇;酮，如丙酮、甲乙酮，甲基异丁酮和环己酮;芳基碳氢物或芳基脂肪族碳氢物，如苯，甲苯和二甲苯;石油馏分，如煤油和石油;氯化碳氢化合物，如四氯化碳，全氯乙烯和三氯乙烷。不同液体的混合物是常常合适的。
农业上用的组合物常配制成浓缩形式并以浓缩形式运输，以后使用者在使用前进行稀释。存在有少量载体，该载体是表面活性剂，以易于稀释的过程。根据发明在组合物中至少有一种载体是表面活性剂，如组合物可以至少含有二种载体，则至少有一个是表面活性剂。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂;它可以是不电离的或电离的，合适的表面活性剂包括聚丙烯酸和木质磺酸的钠盐或钙盐;在分子中至少含有12个碳原子的脂肪酸或脂肪族胺或酰胺与环氧乙烷和（或）1，2-环氧丙烯的缩合物;丙三醇的脂肪酸脂，山梨糖，蔗糖或季戊四醇;这些化合物和环氧乙烷和（或）1，2-环氧丙烯的综合物;脂肪醇或烷基苯酚的综合产品，例如P-辛基甲酚，与环氧乙烷和（或）1，2-环氧丙烯;这些缩合产品的硫酸盐或磺酸盐，在分子中至少含有10个碳原子的硫酸或磺酸脂的碱金属或碱土金属的盐，最好是钠盐，如正十二烷基硫酸钠，仲烷基硫酸钠，磺化篦麻油的钠盐，烷基芳基磺酸钠如十二烷基苯磺酸盐;和环氧乙烷的聚合物以及环氧乙烷和1，2-环氧丙基的共聚物。
本发明的组合物例如可配制成可润湿的粉末、灰末、颗粒、溶液、可乳化的浓缩物，乳化液，悬浮浓缩物和烟雾剂。可湿润的粉末常含有25、50或75%重量的活性成份，并除了固体惰性载体以外常含有3-10%重量的分散剂，并需要0-10%重量的稳定剂和（或）其他添加剂诸如渗透剂或粘着剂。灰末常制备成具有类似于可湿润粉末的组合物的灰末浓缩物但没有分散剂，在地里再用固体载体稀释而得出常含有1/2-10%重量活性成份的组合物。颗粒常制成具有10和100英制（BS）筛孔（1.676-0.152毫米）之间大小的粒度，可以用凝聚或浸渗的技术来制备。一般来说，粒含有1/2-75%重量的活性成份和0-10%重量的添加剂如稳定剂、表面活性剂、慢释放调节剂和粘合剂。所谓“干的可流动粉末”是由具有相对高浓度活性成份的相当小的颗粒所组成。可乳化浓缩物，除溶剂以外，如果需要常含有其溶剂，10-50%W/V活性成份，2-20%W/V乳化剂和0-28%W/V其他添加物如稳定剂、渗透剂和防腐剂。悬浮液浓缩物常常配成可得到一种稳定、不沉积流动的产品并含有10-75%重量的活性成份，0.5-15%重量的分散剂，0.1-10%重量的悬浮剂诸如保护胶体和触变剂，0-10%重量的其他添加剂诸如消泡剂、防腐剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂，以及活性成份基本不溶解的水和有机溶剂;有以某种有机固体或无机盐溶解在配方中以支持阻止沉积或作为水的防冻剂。
含水的分散液和乳化液，例如按本发明用水稀释可湿润的粉末或浓缩物而获得的组合物，也属于发明范围之内的。上述的乳化液可以是油包水或水包油的形式，也可以有稠厚的“低温残渣”似的稠性。
本发明的组合物也可以含有其他成份，如具有除草的、杀虫的或防霉的性质的其他化合物。
以下的实施例用以说明发明。
例1.5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-2-苯并（C）呋喃酮
将5-羟基-2-苯并（C）呋喃酮（5.5克）溶于乙醇（50毫升）中，加入2.5克氢氧化钾，溶液回流加热3小时。分去溶剂，将残渣溶于二甲基亚砜（50毫升）中，并加入8.2克3.4克-二氯三氟化苯。在干的氮气氛下在160℃时搅拌这混合物18小时，然后冷却，倒在冰上，用稀盐酸中和，产品用二氯甲烷萃取制得所要求的产品，其熔点为109-111℃。
分析：C15H8O3C1F3的计算值：C54.8H2.4%
测得值：C54.8H2.5%
例2.5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-3-溴-2-苯并
（C）呋喃酮
将例1的产品（1.5克）和N-溴琥珀酰亚胺（0.82克）溶于干的四氯化碳（25毫升）中，并加入一小粒过氧化苯甲酰，当琥珀酰亚胺开始沉淀时，反应混合物在强光下回流并搅拌。混合物冷 却，过滤，用四氯化碳洗涤，分去溶剂。色层分离（硅胶柱;二氯甲烷淋洗）制得一种淡橙色的粘性油即所要求的产品。
分析：对C15H7C1BrF3O3的计算值：C44.2H1.7%
测得值：C44.2H1.9%
例3.5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-1-硫代-2-苯
并（c）呋喃酮
将例1的产品（1.55克）和五硫化二磷（2.2克）在钠干燥的二恶烷中加热回流1小时并搅拌。反应混合物冷却，过滤，干燥，用二氯甲烷洗涤并色层法纯化，得到淡黄色固体，熔点为86-88℃。
分析：C15H8C1O2SF3的计算值C52.2H2.3
测得值：C51.8H2.3
例4.N-苯甲基-5-（2′-硝基-4′-三氟甲基苯氧基）邻苯
二甲酰亚胺
将N-苄基-5-羟基-邻苯二甲酰亚胺（0.84克）和氢氧化钾（0.19克）溶于乙醇（50毫升）中，蒸去溶剂。残渣溶于二甲基亚砜（50毫升）中，并加入4-氯-3-硝基-三氟化苯（0.75克），混合物在180℃时加热6小时并倒入水中。混合物用乙酸乙酯萃取，分出乙酸乙酯层，干燥并蒸发得到淡黄色油。将这油在乙醇中结晶得淡黄色棱晶，熔点为166-167℃。
分析：C22H13F8N2O5的计算值：C59.7H2.9N6.3
测得值：C59.8H3.0N6.6
例5.N-苄基-5-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-邻苯二甲酰亚胺
按例4同样的方法进行，但用3，4-二氯三氟化苯代替4-氯-3-硝基三氟化苯，得到的所要产品是白色固体，熔点为119-121℃
分析：C22H13F8C1NO2的计算值：C61.2H3.0N3.25%
测得值：C61.2H2.9N3.1%
例6.5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-3-羟基-2-苯
并（C）呋喃酮
将例2的产品与20毫升水加热回流3天，反应混合物用二氯甲烷萃取并干燥，分去溶剂并色层法纯化，得到所要产品，熔点145-147℃。
分析：C15H8O4C1F3的计算值：C52.2H2.3%
测得值：C51.9H2.4%
例7.5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-3-甲氧基-2-苯并（C）呋喃酮
A）将5-羟基-2-苯并（C）呋喃酮（5.5克）溶于乙醇（50毫升）中，加入2.5克氢氧化钾，溶液加热回流3小时，分去溶剂，残渣溶在二甲基亚砜（50毫升）中，加入8.2克3，4-二氯三氟化苯。混合物在160℃在干燥氮气下搅拌18小时，然后冷却，倒入冰中，用稀盐酸中和，产品用二氯甲烷萃取。
B）将A的产品（1.5克）和N-溴-琥珀酰亚胺（0.82克）溶于干的四氯化碳（25毫升）中，加入一小粒过氧化苯甲酰，当琥珀亚胺开始沉淀时反应混合物在强光下回流并搅拌。混合物冷却，过滤，用四氯化碳洗涤并除去溶剂。色层分离（硅胶柱;二氯甲烷淋洗）制得淡橙色粘性油。
C）B的产品用20毫升水加热回流三天，反应物用二氯甲烷萃取并干燥。分去溶剂并色层法纯化得到的5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-3-羟基-2-苯并（C）呋喃酮，熔点为145-147℃。该产品在下面8-10例中所指的：羟基-2-苯并（C）呋喃酮
D）将上述A）-C）所制备的羟基-2-苯并（C）呋喃酮（1.4克）在甲醇中加热回流并搅拌2小时。残余溶剂用蒸发除去，产品在硅胶柱上用色层法纯化并用二氯甲烷淋洗，得到一种澄清的油，将该油重结晶得到所要的产品，熔点为67℃。
分析：C15H10C1F3O4的计算值：C53.6;H2.8;C19.9%
测得值：C53.6;H2.9;C19.9%
例8.5-（2′-氯-4′-三氟甲烷苯氧基）-3-乙酰氧基-2-苯并（C）呋喃酮
将羟基-2-苯并（C）呋喃酮（0.7克）在乙酸酐中加热回流并搅拌5小时，过量的乙酸酐用蒸发法除去，残渣用饱和的碳酸氢钠溶液洗涤，用二氯甲烷萃取，有机相用碳酸氢盐洗涤并用硫酸钠干燥。除去溶液，产品用色层法纯化并重结晶得到的固体，熔点113℃。
分析：C17H10C1F3O5的计算值：C52.8;H2.6%
测得值：C53.0;H2.7%
例9.5-（2′-氯-4′-三氟甲烷苯氧基）-3-N′，N′-二甲基脲基-2-苯并（C）呋喃酮
将羟基-2-苯并（C）呋喃酮（0.7克）加到1.1-二甲基脲（0.2克）的甲乙酮（20毫升）中，混合物加热回流2小时，然后再加入0.2克尿素。经过再加热回流6小时后，除去溶液，残渣悬浮在水中并摇撼以除去任何不反应的尿素，取出置于乙酸乙酯中并色层法纯化得到固体，熔点为154℃。
分析：C18H14N2O4C1F3的计算值：C52.7;H3.4;N6.8%
测得值：C52.0;H3.2;N6.4%
例10.5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-3-3.4-二氯苯胺基-2-苯并（C）呋喃酮
将羟基-2-苯并（C）呋喃酮（1.0克）加入于3.4-二氯苯胺（0.5克）的干乙睛溶液（10毫升）中，加入一粒P-甲苯磺酸晶体。混合物加热回流并搅拌55小时，除去溶剂，残渣用色层法纯化得到一种固体，熔点为168℃。
分析：C21H11NO3Cl3F3的计算值：C51.6;H2.2;N2.9
测得值：C51.6;H2.1;N2.7
例11-40.
以下的方法都类似于上述例子中所描写的，制备了其他化合物，其性质和分析数据都列于表1，在全部例中，产品的鉴定是用核磁共振（n、m、r）分析。在标上“m、m、a”的例中其经验式是用准确的质量测量光谱来确定的。化合物是用下式中的取代基R2，A和B来识别：（见表）
例41.除草活性
为评价除草的活性，本发明的化合物是用以下作代表系列植物进行试验：玉米，Zea mays（Ma）;大米，Oryza satva（R）;稗子，Echinohloa crusgalli（BG）;燕麦，Avena sativa（O）;亚麻子，Linum usitatissimum（L）;芥子，Sinapsis alba（M）;制糖甜菜，Beta vulgaris（SB）和大豆，Glycinemax（S）。
试验分成二大类，出苗前和出苗后。出苗前是将化合物的液体剂喷洒在泥土上，该泥土中有刚播下的上述植物各品种的种子，后出苗的试验包括二种试验，即：泥土浸润试验和植物喷洒试验，在泥土浸润实验中将有上述各种植物苗生长的泥土用含有发明化合物的液体制剂浸润，而在植物喷洒实验中则将同样的制剂喷洒植物苗。
在试验中所用的泥土是制备好的园艺上的沃土。
在试验中所用的制剂是将要试验的化合物溶解在含有0.4%重量的烷基苯酚/环氧乙烷浓缩物的丙酮溶液中间制成的，该浓缩物可用商标为TRITONX-155的产品。这些丙酮溶液用水稀释最后配成的剂量是：在泥土喷洒和植物喷洒的试验中每公顷使用600立升溶液，其中活性物质的含量相当于每公顷5公斤或10公斤，而在泥土浸润实验中每公顷使用约3000升溶液内含活性质相当于每公顷10公斤剂量。
在出苗前的试验中没有处理过的有播种的泥土作为控制试验而出苗后则将没有处理过的有植物苗的泥土作为控制实验。
试验化合物的除草效率是在喷洒植物和泥土后12天用眼睛观察确定的，而泥土湿润则在13天以后，记录有0-9个标度。等级0是指不处理的控制实验的生长，而等级9是指死亡的情况，在线型标度上每增加1个单位就近于增加效率等位的10%。
试验结果列于下面表Ⅱ中，其中化合物由参照上述例子来识别。（见表）