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1、10申请公布号CN103615237A43申请公布日20140305CN103615237A21申请号201310642400822申请日20131202E21B47/11201201C07F5/0020060171申请人天津大港油田圣达科技有限公司地址300270天津市滨海新区大港油田幸福路866号72发明人梁金慧邬传威74专利代理机构天津市新天方有限责任专利代理事务所12104代理人张强54发明名称一种微量元素井间示踪剂及其应用57摘要本发明公开了一种微量元素井间示踪剂及其应用，涉及油田注水微量示踪剂及该示踪剂在油藏动态监测中的使用方法。利用在地层及其所含流体中没有或含有极微的微量元素作为。
2、示踪剂，采用高分子亲水性络合物与稀土元素进行络合配制示踪剂，从注入井注入，然后按一定的取样规定在周围产出井取样，监测其产出情况，对样品进行分析，得出示踪产出曲线。本发明提供的微量示踪剂，稳定性高、便于精确确定水淹层的厚度和渗透率、大孔道直径、注水井管外窜槽和裂缝方位。51INTCL权利要求书1页说明书6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页10申请公布号CN103615237ACN103615237A1/1页21一种微量元素井间示踪剂，其特征在于M选自铈、镝、铒、铕、铽、钪、钕、钐、钬、铥、镥和钷元素中的一种或几种，X为电荷平衡必需的带负电荷的基团。2如权利。
3、要求1所述的示踪剂，其特征在于所述的M选自铽、钪、钕、钐、钬、铥的一种或几种，X为氟硼酸根、氟磷酸根、乙酸根或卤素离子。3如权利要求1或2所述的示踪剂，其特征在于加入注入井前将示踪剂配制成水溶性络合物。4如权利要求2或3所述的示踪剂，其特征在于所述的M选自钕，X为氟硼酸根。5如权利要求14任一项所述的示踪剂在油藏动态监测中的应用，其体征在于所述示踪剂的使用量为微量，所述示踪剂在油藏动态监测中的应用包括如下步骤（1）分析油田注入水和产出水，选择合适的示踪剂；（2）设计实施方案，根据井组的最远井距、储层厚度、含水率、孔隙率以及仪器的最低检测限，放大6080倍，计算加入的示踪剂用量；（3）加入10M。
4、3的前置液，然后加入20M3示踪剂注入液；（4）按周期为15325天的取样周期在监测井取样，对样品进行标准化处理，利用ICPQ型电感耦合等离子体质谱仪进行对应分析，绘制示踪剂产出曲线，利用常规示踪剂数模软件进行模拟计算，结束分析测试。权利要求书CN103615237A1/6页3一种微量元素井间示踪剂及其应用技术领域0001本发明属于油田注采技术领域，涉及一种示踪剂，具体涉及一种微量元素井间示踪剂及其应用方法。背景技术0002进入注水开发后期的油田，由于油藏各向渗透性的差异、油水粘度差别及开发过程中水动力场的不平衡，势必造成注入水在纵向上的单层突进和平面上的舌进现象，使生产井过早见水，且含水率越。
5、来越高。此时采出程度低，大量的剩余油残留在油藏中。0003油田注水示踪技术是现场生产测试技术之一，其原理是从注入井注入示踪剂。然后按一定的取样规定在周围产出井取样，监测其产出情况对样品进行分析，得出示踪剂产出曲线，然后进行拟合，反映注水开发过程中油水井的连通情况，掌握注入水的推进方向、驱替速度、波及面积以及储层非均质性和剩余油饱和度分布等，从而指导油田开采的设计和油田开发后期的调整。当在注水井中加入一定量的示踪剂时，它能溶解于水中，形成一个段塞状的富集带，追踪注入水，标记注入水的运动轨迹。通过监测周围油井中示踪剂的浓度产出曲线，应用计算机数值分析手段，便能反馈出油层地质参数和注入水的流动特征。。
6、目前示踪剂技术除能确定水淹层的厚度和渗透率、大孔道直径、注水井管外窜槽和层间窜以及裂缝方位等之外，还能反映注水层位内部注水量的变化、各个注水层位之间的矛盾及水驱油田剩余油分布等，为油田的合理开发提供重要依据。0004长期以来，油田开发中最常用的示踪剂主要有化学示踪剂与同位素示踪剂。虽然这些示踪技术在各油田被广泛应用，但也存在不同程度的缺点化学示踪剂用量通常都较大，成本高、检测误差较大同位素示踪剂则要求必须是专业施工人员，应用专用设备检测，不利于大规模推广应用。0005CN1699998A公开了一种用于油田监测过程中的常量物质示踪剂及该示踪剂在油藏动态监测中的使用方法，其中所提供的示踪剂是镧系元。
7、素，是镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥及钪和钇共17种元素中的任一种或多种；该17种元素中的任一种或多种用作油田的示踪剂是分别合成其水溶性络合物；该水溶性络合物选自该油田地层水中不含的元素或含量很少的元素制成，使用的络合剂为乙二胺四乙酸EDTA、EDTA钠盐，乙二胺羟乙基三乙酸，二乙三胺五乙酸，氨三乙酸NTA和TBPEDTA体系，P350EDTA体系中的任一种或多种，并利用示踪剂解释软件对测试结果处理，得到油藏各种动态参数。0006另有多种示踪剂已被公开报道，包括无机盐类、染料、醇类、同位素等，以适应各种工况条件。但目前的示踪剂监测技术仍然存在着一定的不足，主要是现有。
8、的示踪剂大部分耐温性能差，这些示踪剂也不能承受油藏的高矿化度，在高矿化度条件下，示踪剂会发生化学反应，失去示踪的功能。此外，油藏的高矿化度会产生严重的基体效应，严重影响分析精度，甚至导致分析结果失效。同时高矿化度还会造成分析仪器雾化系统、进样系统堵塞，导致分析仪器的损坏及分析的中断。0007另一方面，化学示踪剂监测技术在油田实际应用中，随着区块示踪监测的开展，示说明书CN103615237A2/6页4踪监测技术逐渐向区块多井组整体监测发展，且要求示踪剂能够满足高温、高矿化度地层条件，对示踪剂的种类和检测手段有更多、更新、更高的要求，如一个区块要同时投放多种（例如5种以上）而且用量少、运输和施工。
9、方便的化学示踪剂，并且配套相应的检测手段及注入系统，才能达到监测的目的。目前示踪监测技术还不能满足上述监测的需求，因此，需要进行性能稳定、耐高温、耐高矿化度、检测精度高的新型示踪剂的研究和筛选，以及相应的分析检测方法研究。0008而微量物质示踪剂称为第四代技术（或叫做特殊化学示踪剂），利用在地层及其所含流体中没有或者含量极微的微量元素作为示踪剂，检测技术先进，使用ICPQ等先进仪器检测，检测最低检出限可以达到1015（PPQ级）的级别。作为21世纪新技术，其继承了同位素示踪剂的优点，同时又具有自己的技术特色。发明内容0009为了解决现有技术的中的技术问题，本发明的目的旨在提供一种微量元素井间示。
10、踪剂及其制备方法，克服了使用温度范围小的问题，且该示踪剂能在井口投加或者分层投加、取样方便，无需专业人员参与；用量少，经济上可行；可选数量较多，可以满足同时分层投加和测样要求。0010本发明提供了一种微量元素井间示踪剂，结构式如下00110012M选自铈、镝、铒、铕、铽、钪、钕、钐、钬、铥、镥、钷元素中的一种或几种，X为电荷平衡必需的带负电荷的基团。0013根据本发明的具体实施方案，更优选的M为铽、钪、钕、钐、钬、铥的一种或几种，X为氟硼酸根、氟磷酸根、乙酸根或卤素离子。0014本发明还提供了所述示踪剂带正电荷部分的制备方法，按照下式所示。0015说明书CN103615237A3/6页5001。
11、6M选自铈、镝、铒、铕、铽、钪、钕、钐、钬、铥、镥、钷元素中的一种或几种。0017该方法包括将反应流程中350ML双吡啶衍生物与稀土三氯化物三倍摩尔过量溶解在四氢呋喃中，将混合物中的溶液冷却至78，搅拌2小时，然后滴入100MMOL氢氧化钾的水溶液。在78经1小时后，并在回流下加入两倍摩尔的溶解在四氢呋喃中的并煮沸6小时，使反应混合物在室温过夜。接着用一旋转蒸发器除掉四氢呋喃，并用乙酸酯提取残余物。产物经硅胶色谱提纯，用具有乙酸酯石油醚的氨基硅胶作为洗提剂。0018本发明的金属络合物是通过金属盐，例如一种金属卤代物与相应的配位体的反应进行的，优选通过六氟磷酸盐阴离子或六硼酸盐阴离子进行卤离子离。
12、子交换。0019产率500MG，纯度HPLC930020质谱MSPOSLIMS14555络合物0021产率295G790022IRKBR/固相CM1557,627,855,1524,1128,1217,1353,1499,1689VS27870023MS50180,70EV,300A,M/EGEF643,25660024此外，本发明还提供了将上述制备得到的络合物用于油田井间示踪动态监测的方法，具体的方法包括0025（1）分析油田注入水和产出水，选择相应示踪剂；0026（2）设计实施方案，根据井组的最远井距、储层厚度、含水率、孔隙率以及仪器的最低检测限，放大6080倍，计算加入的示踪剂用量；00。
13、27（3）加入10M3的前置液，然后加入20M3示踪剂注入液；0028（4）按周期为15325天的取样周期在监测井取样，对样品进行标准化处理，利用ICPQ型电感耦合等离子体质谱仪进行对应分析，绘制示踪剂产出曲线，利用常规示踪剂数模软件进行模拟计算，结束分析测试。0029本发明与现有公开的专利相比，优点主要包括00301稳定无高温转化（可耐1001500高低温）；2克服了放射性可能存在的安全和环境隐患；3井口投加或者分层投加、取样方便，无需专业人员参与；4用量少，经济上可行；5可选数量较多，可以满足同时分层投加和测样要求；6测量分辨率更高，可以更为精细的捕捉油藏信息。说明书CN103615237。
14、A4/6页6具体实施方式0031本实施例中所筛选出的6种示踪剂代号为Q1、Q2、Q3、Q4、Q5和Q6，其中Q1、Q2、Q3、Q4、Q5和Q6分别代表稀土元素为铽、钪、钕、钐、钬和铥的络合物。对这6种示踪剂做了如下实验00321分析油田注入水和产出水，目的是为了研究络合剂与地层水的配伍情况0033配伍性实验的目的是测定示踪剂与高矿化度地层水的配伍性情况，实验方法如下0034分别配制浓度为10G/L、20G/L、30G/L的Q1、Q2、Q3、Q4、Q5以及Q6络合剂溶液，再按体积比11与矿化度约为20000MG/L的地层水混合。在350温度下静置过夜后，再测定各示踪元素的浓度变化，研究干扰离子对。
15、示踪剂浓度的影响，以及示踪剂间的相互干扰情况，要求混合溶液的透光率大于90。0035相互干扰及配伍性实验结果。0036表100370038由上表1可见混合溶液的透光率均大于90，符合行业标准中混合溶液的透光率的要求。0039（2）示踪剂实际应用分析0040在对被监测油田或油井的地层水和水源水进行背景浓度高分辨率全分析的基础上，按油藏条件设计用量，从井口加入；然后，通过观察井井口取样和样品处理、净化，在高分辨率测试设备上对被跟踪示踪剂同时高速检测，并利用示踪剂解释软件对样品检测结果进行处理，得到动态参数；最后，结合现场油水井生产动态对示踪剂分析结果和软件处理结果进行分析解释，提供客户所需的各种动。
16、态资料。该测试方法的实施步骤如下00411、制定测试实施方案，其中包括区块、井组、目的层选择、注入井、监测井井号、测试目的、实施要点、进度安排等；00422、对油田水进行全分析，确定背景浓度后选择上述几种微量示踪剂；00433、计算确定示踪剂用量。根据井组的井距、储层厚度、孔隙度、含水率、连通系数及仪器、最低检测限等资料，按下列步骤及公式计算出使用的微量物质示踪剂用量一般为几克到上百克0044首先，计算注入地层的最大稀释体积0045VPR2HSWER0046式中0047VP最大稀释体积，M3；0048R注入井与采样井的距离，M；0049H注入井有效厚度，M；说明书CN103615237A5/6。
17、页70050SW砂层含水饱和度，；0051ER连通系数，；0052孔隙度，0053其次，计算示踪剂的投加量0054AMDLVP0055式中0056A示踪剂用量，克；0057保障系数；0058MDL仪器最低检测限；00594、按设计用量向示踪剂注入井投加预先处理制备好的络合溶液，投加方式采用井口专用工具在井口直接投加或采用注水管线注入；00605、周期为15325天的取样周期在监测井取样，对样品进行标准化处理；00616、利用分辨率可达PPQ级11015的感应耦合等离子体质谱仪ICPQ对样品及时进行分析，并绘制示踪剂产出曲线；0062水样测量结果如下表20063表2006400657、利用示踪剂。
18、解释软件对示踪剂产出曲线进行拟合，得到地层参数分布情况和实际窜流通道参数；00668、依据地层参数分布情况，分析注入流体平面窜流状况，通过对示踪剂时间、井距进行计算，得到窜流方向和速度；说明书CN103615237A6/6页800679、依据实际窜流通道参数，结合注水井吸水剖面或注汽井吸汽剖面得到流体纵向实际窜流情况；006810、利用上述拟合解释结果，分析主流、主渗通道窜流参数及连通状况；006911、根据建立的地质模型，按照常规油藏非均质评价方法，计算得到相关的非均质系数罗伦兹常数、渗透率变异系数等，进行油藏非均质情况分析；007012、利用原油或稠油运移规律模拟软件解释及示踪剂数值模拟软。
19、件、相关的动、静态和生产测井资料进行解释，得到剩余油饱和度分布情况。0071本发明提供的示踪剂稳定性好，施工简单，测试精度高，具有很大的推广价值，对进一步提高油田开发水平具有重要的意义。微量示踪剂的注入方式、检测方法及该示踪剂在油藏动态监测中的使用方法可采用现有技术中公开的方法。0072上述实施例比较旨在便于理解本发明制备方法在工艺参数调整上产品性能的走向。以使本领域技术人员能清楚掌握本发明技术方案的创新实质，并非仅在功能或产品性能上提出限定的实施方式。故而除上述实施例外，本发明还可以有其它多元实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。说明书CN103615237A。