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1、(10)授权公告号 CN 102461525 B (45)授权公告日 2014.03.12 CN 102461525 B (21)申请号 201110364547.6 (22)申请日 2011.11.03 61/411,520 2010.11.09 US A01N 43/90(2006.01) A01N 43/40(2006.01) A01P 1/00(2006.01) A01P 3/00(2006.01) A01P 13/00(2006.01) (73)专利权人 陶氏环球技术有限公司 地址 美国密执安州 (72)发明人 E西亚纳瓦特 (74)专利代理机构 上海专利商标事务所有限公 司 311。
2、00 代理人 王颖 DE 102007028923 A1,2008.12.24, DE 102006004526 A1,2007.08.02, CN 101874083 A,2010.10.27, DE 102007024208 A1,2008.11.27, (54) 发明名称 唑嘧磺草胺或双氯磺草胺与吡啶硫酮锌的协 同组合 (57) 摘要 本发明揭示一种含唑嘧磺草胺或双氯磺草胺 和吡啶硫酮锌的协同抗微生物组合物。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 王廷廷 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书。
3、1页 说明书6页 (10)授权公告号 CN 102461525 B CN 102461525 B 1/1 页 2 1. 一种协同抗微生物组合物， 其包含唑嘧磺草胺和吡啶硫酮锌 ； 其中唑嘧磺草胺与吡 啶硫酮锌的重量比为 8:1-1:7。 2. 如权利要求 1 所述的组合物， 其特征在于， 所述唑嘧磺草胺与吡啶硫酮锌的重量比 为 6:1-1:5。 3. 如权利要求 1 所述的组合物， 其特征在于， 该组合物是建筑材料。 4. 如权利要求 3 所述的组合物， 其特征在于， 所述建筑材料是涂料、 聚合物。 5. 如权利要求 3 所述的组合物， 其特征在于， 所述建筑材料是漆、 塑料、 合成橡胶或天 。
4、然橡胶、 纸产品、 玻璃纤维片、 绝缘 / 绝热材料、 外部绝缘 / 绝热精饰系统、 屋顶油毡或铺地 毡、 建筑石膏、 木产品或木 - 塑料复合物。 权 利 要 求 书 CN 102461525 B 2 1/6 页 3 唑嘧磺草胺或双氯磺草胺与吡啶硫酮锌的协同组合 技术领域 0001 本发明涉及杀生物剂的组合， 该组合具有比单独的抗微生物化合物更高的活性。 背景技术 0002 使用至少两种抗微生物化合物的组合能拓宽潜在的市场， 减少使用浓度和成本， 并减少废物。在一些情况下， 由于市售的抗微生物化合物对某些种类的微生物 ( 例如对一 些抗微生物化合物具有耐受性的微生物 ) 的活性很差， 即使采。
5、用高使用浓度， 所述市售的 抗微生物化合物也无法提供有效的微生物控制。有时人们使用不同抗微生物化合物的组 合在具体最终应用环境中提供微生物的总体控制。例如， 美国专利第 5,591,760 号揭示了 3- 碘 -2- 丙炔基 - 丁基氨基甲酸酯 (IPBC) 和 4， 5- 二氯 -2- 正辛基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮 (DCOIT) 的组合， 但是该参考文献没有暗示本发明要求保护的任何组合。而且， 目前需要其 它的抗微生物化合物的组合， 该组合对各种不同的微生物菌株具有增强的活性， 从而能有 效控制微生物， 尤其是在干膜涂层中。本发明所解决的问题是提供这些其它的抗微生物化 合物的组合。。
6、 发明内容 0003 本发明涉及一种协同抗微生物组合物， 其包含 ： (a) 唑嘧磺草胺或双氯磺草胺 ； 和 (b) 吡啶硫酮锌 (ZPT) ； 其中唑嘧磺草胺与吡啶硫酮锌的重量比为 8 1-1 7， 双氯磺草 胺与吡啶硫酮锌的重量比为 15 1-1 2。 具体实施方式 0004 在本文中， 除非上下文明确有不同的说明， 以下术语具有所限定的含义。 唑嘧磺草 胺是 N-(2， 6- 二氟苯基 )-5- 甲基 1， 2， 4 三唑并 1， 5-a 嘧啶 -2- 磺酰胺。双氯磺草胺 是 N-(2， 6- 二氯苯基 )-5- 乙氧基 -7- 氟 1， 2， 4 三唑并 1， 5-c 嘧啶 -2- 磺。
7、酰胺。术语 抗微生物化合物表示能够抑制或控制微生物生长的化合物 ； 抗微生物化合物包括杀细菌 剂、 细菌抑制剂 (bacteristats)、 杀真菌剂、 真菌抑制剂、 杀藻剂和藻抑制剂， 具体取决于所 用的剂量， 体系条件， 以及所需的微生物控制水平。术语 “微生物” 包括例如真菌 ( 例如酵母 菌和霉菌)、 细菌和藻类。 在本说明书中使用以下缩写 ： ppm百万分之一重量份(重量/重 量)， mL毫升， ATCC美国典型培养物保藏所(American Type Culture Collection)， MIC 最低抑制浓度。除非另外说明， 温度的单位是摄氏度 ( )， 百分数以重量计 ( 。
8、重量 )。 本发明组合物中抗微生物化合物的百分含量是基于组合物中活性成分的总重量， 即是基于 抗微生物化合物本身， 而不包括任何可能存在的溶剂、 载体、 分散剂、 稳定剂或其它材料的 量。 0005 较佳地， 当抗微生物组合物包含唑嘧磺草胺和ZPT时， 唑嘧磺草胺与ZPT的重量比 为 8 1-1 6， 优选为 7 1-1 7， 优选为 8 1-1 5 ； 优选为 7 1-1 6 ； 优选为 7 1-1 5 ； 优选为 6 1-1 6 ； 优选为 6 1-1 5。 说 明 书 CN 102461525 B 3 2/6 页 4 0006 较佳地， 当抗微生物组合物包含双氯磺草胺和ZPT时， 双氯磺。
9、草胺与ZPT的重量比 为 12 1-1 2， 优选为 10 1-1 2， 优选为 10 1-1 1.5 ； 优选为 10 1-1 1。 0007 较佳地， 使用双氯磺草胺与 ZPT 的组合来抑制藻类在水性介质中的生长。较佳地， 双氯磺草胺与 ZPT 的比例为 15 1-1 2， 优选为 12 1-1 2， 优选为 10 1-1 2 ； 优选为 10 1-1 1.5 ； 优选为 10 1-1 1。 0008 上述抗微生物组合物可包含唑嘧磺草胺和双氯磺草胺中的任一种或两种和 / 或 其它杀生物剂。通常， 抗微生物组合物用于抑制藻类和 / 或真菌的生长。 0009 较佳地， 将本发明的抗微生物组合引。
10、入液体组合物中， 特别是引入在水性介质中 的聚合物分散体中。杀生物剂组合特别适用于以下材料的防护 ： 建筑材料如粘合剂， 填缝 剂， 填缝混合料， 密封剂， 壁板等， 漆， 涂料， 聚合物， 塑料， 合成橡胶和天然橡胶， 纸产品， 玻 璃纤维片， 绝缘 / 绝热材料， 外部绝缘 / 绝热精饰系统， 屋顶油毡和铺地毡， 建筑石膏， 木产 品和木 - 塑料复合物。较佳地， 抗微生物组合物是含文中所述的杀生物剂组合的乳胶漆或 其它液体涂料组合物。 杀生物剂组合物可用于施涂漆或其它液体涂料组合物后得到的干膜 涂层的防护。较佳地， 抗微生物组合物是包含一种或多种文中所述的杀生物剂组合的丙烯 酸类乳胶漆，。
11、 或将该漆施涂到表面后得到的干膜涂层。 0010 通常， 为控制微生物生长， 本发明杀生物剂组合的量应为 100ppm-10,000ppm 活性 成分。较佳的， 组合物中活性成分的含量至少为 300ppm， 优选至少为 500ppm， 优选至少为 600ppm， 优选至少为 700ppm。较佳地， 组合物中活性成分的含量不超过 8,000ppm， 优选不超 过6,000ppm， 优选不超过5,000ppm， 优选不超过4,000ppm， 优选不超过3,000ppm， 优选不超 过 2500ppm， 优选不超过 2,000ppm， 优选不超过 1,800ppm， 优选不超过 1,600ppm。上。
12、述浓度 是指含杀生物剂组合的液体组合物中的浓度 ； 干膜涂层中的杀生物剂含量更高。 0011 本发明还包括防止建筑材料中 ( 特别是干膜涂层中 ) 微生物生长的方法， 该方法 是将所述的任何杀生物剂组合引入所述材料中。 0012 实施例 0013 样品制备 ： 将单独一种杀生物剂或杀生物剂的混合物后加入不含杀生物剂的白色 丙烯酸类乳胶漆中， 得到最高总活性成分测试浓度。 然后， 用不含杀生物剂的丙烯酸类乳胶 漆稀释上述漆， 得到用于测试的目标浓度。 根据所测试的杀生物剂混合物的类型， 杀生物剂 总浓度在 200-5000ppm 的范围内。在杀生物剂加入或稀释后， 将各样品手动混合至少 1 分 。
13、钟， 直到均匀。 利用3密耳(0.0762毫米)伯德(Bird)棒施涂器， 使用各漆样品和对照样品 ( 不含杀生物剂 ) 在黑色塑料 - 氯乙烯 / 乙酸乙烯酯共聚物板 ( 勒内塔有限公司 (LENETA， Mahwah， NJ) 上制备膜。将这些板在避免直接暴露于日光的情况下彻底干燥至少 2 天。从 各板上切下正方形盘 (0.5 英寸 2 ； 1.27 厘米 2)， 用作杀真菌和杀藻类效力测试的基板。当 样品盘被置于测试板的孔中时， 上述样品尺寸与琼脂边界吻合。各样品的测试重复进行两 次。 0014 测试条件 ： 使用合适的培养基 ( 对于绿藻纲植物 (Chlorophytes) 使用 BO。
14、LD S3N， 对于蓝藻(Cyanobacteria)使用BG-11， 对于真菌使用PDA)支持微生物生长。 对于藻类， 将 测试板在室温 (25 -26 )， 在周期性的亮 - 暗环境中保持四周。将用于抗真菌测试的板 在 30保持四周。在培育结束时， 评分样品中可见微生物生长所覆盖的面积百分数。 0015 藻类接种物 说 明 书 CN 102461525 B 4 3/6 页 5 0016 0017 真菌接种物 0018 0019 抗藻类效力测试 - 改进的 ASTM 5589 0020 ASTM 5589是确定各种涂料(包括漆)对藻类损害的耐受性的标准快速测试方法。 为作高通量筛选， 该方法。
15、的规模从培养皿缩小到 6 孔板。用一对无菌镊子将单个试样放置 说 明 书 CN 102461525 B 5 4/6 页 6 在琼脂塞中央(在琼脂塞上)， 上过漆的表面向上。 将等浓度(1X 106cfu/ml)和等体积(取 决于要接种的样品数 ) 的类似生长的生物体混合， 由此制得藻类接种物。 0021 在唑嘧磺草胺 + 各种 IT 协同研究中， 制备混合藻的三种合并物 (pool) 作为测试 接种物 ： BG-11 培养基上生长的粘球藻属和颤藻属， 一种蓝藻混合物 ； 小球藻 (Chlorella sp.)、 绿球藻 (Chlorella kessleri) 和地木耳 (Nostoc com。
16、mune) 是混合并在 Bold 培养 基上生长的单细胞绿藻 ； 橘色藻变种 (Trentepohlia aurea)、 芬芳橘色藻 (Tretepohlia odorata)和墙壁眉藻(Calotrix parientina)是混合并在Bold培养基上生长的丝状藻类。 0022 在双氯磺草胺 + 各种 IT 协同研究中， 仅制备混合藻类的两种合并物 ： BG-11 培养 基上生长的粘球藻属和颤藻属， 在 Bold 培养基上生长的小球藻 (Chlorella sp.)、 绿球藻 (Chlorella kessleri)、 地木耳(Nostoc commune)、 橘色藻变种(Trentepoh。
17、lia aurea)、 芬 芳橘色藻 (Tretepohlia odorata) 和墙壁眉藻 (Calotrix parientina)。 0023 用 400l 生物体混合物 (1X 106cfu/ml) 接种含测试试样的各孔， 确保整个表面 ( 漆膜以及周围的琼脂 ) 被均匀覆盖。在室温下 (25 -26 )， 通过周期性地暴露于亮 (OTT-Lite 型号 OTL4012P， 40 瓦， 26 千流明 )- 暗环境四周来培育上述板。在各周结束时， 根据被覆盖的面积百分数以 5的幅度增加来评价总覆盖面积。 0024 抗真菌效力测试 - 改进的 ASTM 5590 0025 ASTM 559。
18、0是确定各种涂料(包括漆)对真菌损害的耐受性的标准快速测试方法。 为作高通量筛选， 该方法的规模从培养皿缩小到 6 孔板。为了进行测试， 将琼脂塞放在无菌 6 孔板各孔的底部。用一对无菌镊子将单个试样放置在琼脂塞中央 ( 在琼脂塞上 )， 上过漆 的表面向上。 将等浓度(1X 106cfu/ml)和等体积(取决于待测试的样品数)的类似生长的 生物体混合， 由此制得真菌接种物。 对于唑嘧磺草胺+各种IT协同研究， 制备混合真菌的三 种合并物作为测试接种物。多主枝孢与出芽短梗孢混合 ； 黑曲霉与绳状青霉 (Penicillium funiculosum) 混合， 链格孢与绿色木霉混合。对于双氯磺草。
19、胺 + 各种 IT 协同研究， 所有上 述真菌混合作为单个合并物。 用400l生物体混合物(1X 106cfu/ml)接种各孔， 确保整个 表面 ( 漆膜以及周围的琼脂 ) 被均匀覆盖。在潮湿环境下， 将上述板在 30培育四周。在 第二周后， 在各周结束时评价和记录所覆盖的总面积百分数， 记录为 5的增量。 0026 协同指数计算 0027 协同指数 (SI) 0028 根据 F.C.Kull 等的 A1. 方法 ( 应用微生物学 (Applied Microbiology)， 第 9 卷 (1961)计算SI。 在该研究中， 根据以下公式计算SI， 最小抑制浓度是基于各杀生物剂对各 测试微生。
20、物的抑制百分数所选择的。 0029 SI Qa/QA+Qb/QB 0030 Qa 混合物中杀生物剂 A 的浓度 0031 QA 杀生物剂 A 作为唯一的杀生物剂的浓度 0032 Qb 混合物中杀生物剂 B 的浓度 0033 QB 杀生物剂 B 作为唯一的杀生物剂的浓度 0034 在公式中， 如果 SI 值 1， 则表明混合杀生物剂存在协同效应。 0035 注 ： 如果最高测试浓度的活性成分没有表现出一定的抑制作用， 则该最高浓度是 用来计算预估的 SI， 引入 “” 记号表示需要更高的活性成分浓度来实现目标抑制 说 明 书 CN 102461525 B 6 5/6 页 7 0036 NE 在测试浓度中无端点符合各 SI 计算中设定的百分抑制标准 0037 唑嘧磺草胺和 ZPT 的协同研究 0038 说 明 书 CN 102461525 B 7 6/6 页 8 0039 双氯磺草胺和 ZPT 的协同研究 0040 说 明 书 CN 102461525 B 8 。