技术领域
本发明属于农药组合物领域，具体地说是以苯醚双唑和丙硫菌唑为有 效成分的杀菌组合物。主要用于防治麦类白粉病、纹枯病、锈病的杀菌组 合物。
背景技术
白粉病、纹枯病、锈病是麦类等作物上非常重要的病害。如小麦白粉 病是一种世界性病害，在各地小麦产区均有分布为害。主要危害叶片，严 重时叶鞘、茎秆，麦穗也可发生。被害麦田严重地损失高达20~30%，个 别地块甚至达到50%以上；小麦纹枯病发生普遍而严重，主要危害茎秆基 部，茎基部1～3节的叶鞘上形成椭圆形云纹状灰褐色病斑，病重时主茎 枯死，产生白穗，遇风雨时易倒伏。在长江中下游和黄淮平原麦区逐年加 重，严重地块减产50%左右，个别地块甚至绝收；小麦锈病分条锈、叶锈、 秆锈三种类型，主要发生于西北、西南、黄淮等冬麦区和西北春麦区。流 行年份可减产20~30%，严重地块甚至绝收。这三类病害常常引起麦类作 物的重要损失。
苯醚双唑（Difenodiconazole），化学名称：2-[2-氯-4-(4-氯苯氧)苯 基]-1,3-双(1H-1,2,4-三唑-1-基)-2-丙醇，CAS登记号：930581-38-7。具有 如下结构式：
丙硫菌唑（Prothioconazole）丙硫菌唑是拜耳公司研制的一种新型 广谱三唑硫酮类杀菌剂，不仅具有很好的内吸活性，优异的保护、治疗和 铲除活性，且持效期长。丙硫菌唑对作物不仅具有良好的安全性，防病 治病效果好，而且增产明显，同三唑类杀菌剂相比，丙硫菌唑具有更广谱 的杀菌活住。主要用于防治禾谷类作物如小麦、大麦、油菜、花生、水稻 和豆类作物等众多病害。几乎对所有麦类病害都有很好的防治效果，如小 麦和大麦的白粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、 云纹病等。还能防治油菜和花生的土传病害，如菌核病，以及主要叶面病 害，如灰霉病、黑斑病、褐斑病、黑胫病、菌核病和锈病等。
但是，随着用药历史的延长，以及农药的不合理使用，导致农作物病 原菌抗药性的产生，而且近年来愈发严重，单一药剂对作物病害的防效不 断下降。因此，迫切需要新的农药制剂，一方面能够有效防治作物病害例 如白粉病、纹枯病、锈病的发生，另一方面，还能降低用药量、延缓病原 菌抗药性发展。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种协同增效杀菌组合物，其能够用于 小麦白粉病、纹枯病、锈病的防治，不仅杀菌效果好、用药成本低，而且 不易产生抗药性。。
为达到发明目的本发明采用以下技术方案：
一种杀菌组合物，其特征在于：含有活性成分苯醚双唑和丙硫菌唑， 所述苯醚双唑和丙硫菌唑的重量比为100:1~1:100。
上述苯醚双唑和丙硫菌唑的重量比优选为10:1~1:10。
所述组合物能够有效防治多种农业病害，例如白粉病、纹枯病、锈病 等，均表现协同增效作用。
上述活性成分可以直接以组合形式提供，即以复配制剂的形式；也可 以分别以单剂制剂形式提供，使用前桶（罐）混。
本发明的组合物制备成复配制剂时，可以按照本领域技术人员所公知 的方法（例如在《农药剂型加工技术》，刘步林主编，第二版中涉及的制 剂加工方法，在此引入作为参考），配制成农业上允许的任何剂型，优选 悬浮剂、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂或水分散粒剂。
其中，所述的复配制剂含有基于制剂总重量的0.1%~90%重量百分比 的上述杀菌组合物，其余为农药上可接受的载体和助剂。优选为含有基于 制剂总重量的10%~80%重量百分比的上述杀菌组合物。进一步优选为含 有基于制剂总重量20%~60%重量百分比的上述杀菌组合物。
具体的：
当配制成水分散粒剂时，助剂包括：
分散剂：选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基萘磺酸 盐甲醛缩合物，用量为制剂总重量的1-10%，优选3-7%；
润湿剂：选自聚氧乙烯醇、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐等， 用量为制剂总重量的1-10%，优选2-7%；
崩解剂：选自硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、丁二酸、碳酸 氢钠，用量为制剂总重量的0.1-10%，优选1-5%；
粘结剂：选自硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基（乙基）纤维素类及 微晶纤维素类，用量为制剂总重量的0.1-10%，优选1-5%；
余量为填料，其选自硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、海泡石、滑石 粉、凹凸棒土、陶土等。
当配制成可湿性粉剂时，助剂包括：
分散剂：选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基萘磺酸 盐甲醛缩合物，用量为制剂总重量的1-10%，优选3-7%；
润湿剂：选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐，用量为制剂总重 量的1-10%，优选3-7%；
余量为填料，其选自硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸 棒土、陶土等。
当配制成悬浮剂时，助剂包括：
分散剂：选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、脂肪醇聚氧 乙烯醚，用量为制剂总重量的1-10%，优选3-7%；
润湿剂：选自烷基酚聚氧乙烯聚基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧 乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸 盐、萘磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚，用量为制剂总重量的1-10％，优选3-7%；
增稠剂：选自黄原胶、硅酸镁铝、膨润土，用量为制剂总重量的 0.1-10%，优选1-5%；
防腐剂：选自苯甲酸、苯甲酸钠、BIT（1,2-苯并异噻唑啉-3-酮），用 量为制剂总重量的0.1-10%，优选0.3-2%；
消泡剂：为有机硅类消泡剂，用量为制剂总重量的0.1-10%，优选 0.4-1.0%；；
防冻剂：选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠，用 量为制剂总重量的0.1-10%，优选1-5%。
余量为水。
当配制成水乳剂时，助剂包括：
乳化剂：选自壬基酚聚氧乙烯（EO=10）醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚 氧乙烯醚磷酸酯（农乳600#磷酸酯）、农乳700#、农乳2201#、Span-60#、 乳化剂T-60、TX-10、农乳1601#、农乳600#、农乳400#，用量为制剂总 重量的1-10%，优选2-8%；
溶剂：选自二甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油（牌号：S-150、S-180、 S-200），用量为制剂总重量的1-30%，优选5-20%；
稳定剂：选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷，用量为制剂总重量的 0.1-10%，优选0.1-5%；
防冻剂：选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠，用 量为制剂总重量的0.1-10%，优选1-5%；
增稠剂：选自黄原胶、膨润土、硅酸镁铝，用量为制剂总重量的 0.1-10%，优选1-5%；
防腐剂：选自BIT（1,2-苯并异噻唑啉-3-酮）、苯甲酸、苯甲酸钠，用 量为制剂总重量的0.1-10%，优选0.3-2.0%；
余量为水。
当配制成微乳剂时，助剂包括：
乳化剂：选自十二烷基苯磺酸钙（农乳500#）、农乳700#、农乳2201#、 斯盘-60#、吐温-80、TX-10、农乳1601、农乳600#、农乳400#、壬基酚 聚氧乙烯醚磷酸酯，用量为制剂总重量的5-25%，优选10-20%；
助溶剂：选自甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇，用量为制剂总重量的 0.1-10%，优选1-5%；
溶剂：选自环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶剂油（牌号： S-150、S-180、S-200），用量为制剂总重量的1-30%，优选5-20%；
稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷，，用量为制剂总重量的 0.1-10%，优选1-5%；
防冻剂：选自乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠，用 量为制剂总重量的0-10%，优选1-5%；
增稠剂：选自黄原胶、膨润土、硅酸镁铝，用量为制剂总重量的0-10%， 优选1-5%；
防腐剂：选自BIT（1,2-苯并异噻唑啉-3-酮）、苯甲酸、苯甲酸钠，用 量为制剂总重量的0-10%，优选0.3-2.0%；
水余量。
与现有技术相比，本发明产生的有益效果为：
（1）与单剂相比，本发明所述杀菌组合物对病害有显著的增效作用， 提高了杀菌效果；
（2）降低用药成本，减少环境污染和农药残留；
（3）组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利 于克服和延缓病菌抗药性的产生。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局 限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利 要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
1室内生物测定实施例
实例1.1：苯醚双唑与丙硫菌唑复配对小麦白粉病的室内毒力测定
试验靶标小麦白粉病菌（Erysiphe graminis）由本试验室长期活体培 养选用感病品种（扬麦6号）盆栽，待幼苗长至2叶～3叶期，喷雾处理 后自然晾干，将发病小麦叶片上24小时内产生的白粉病菌新鲜孢子均匀 抖落接种于药剂处理过的2～3叶期盆栽小麦苗上。接种后的试材移至20 ℃、相对湿度80%左右调控温室玻璃房内培养。注意每天保持盆土湿润， 7天左右根据空白对照发病情况分级调查。
调查分级标准：
0级：无病；
1级：病斑面积占整片叶面积的5%以下；
3级：病斑面积占整片叶面积的6%~15%；
5级：病斑面积占整片叶面积的16%~25%；
7级：病斑面积占整片叶面积的26%~50%；
9级：病斑面积占整片叶面积的50%以上。
防效计算方法：
共毒系数计算方法：依孙云沛(Y-P Sun)法[8]将测定的各处理的EC50换算成实际毒性指数(ATI)；根据混剂的配比，获得理论毒性指数(TTI)， 按下列公式计算混剂的共毒系数(CTC)。
理论混用毒力指数(TTI)=A的毒力指数×A在混用中的含量(%) +B的毒力指数×B在混用中的含量(%)
若共毒系数大于120，表明有增效作用；若明显低于100，表明为拮 抗作用；100～120之间，表明为相加作用。
表1苯醚双唑与丙硫菌唑复配对小麦白粉病的室内毒力测定结果
表1的数据显示，苯醚双唑和丙硫菌唑在所述配比下的共毒系数均大 于120，表现出明显的增效作用。
实例1.2：苯醚双唑与丙硫菌唑复配对小麦纹枯病的室内毒力测定
试验靶标小麦纹枯病菌（Rhizoctonia cerealis）由本试验室长期活体培 养，选用感病品种（扬麦6号）盆栽法。选择两叶一心、长势一致的盆栽 麦苗，喷雾处理后自然晾干，24h左右进行接种，在已喷过药的每盆麦苗 基部中央夹接一块纹枯病菌丝块，菌块不要与盆土接触。接种后的试材移 至保湿箱中培养，温度20℃，湿度80%左右，每天观察麦苗生长状况，5 天后空白对照充分发病时调查防治效果。
调查方法和分级标准如下：
0级：不发病；
1级：第一叶鞘发病；
3级：第一叶片及第二叶鞘发病；
5级：第二叶片及第三叶鞘发病；
7级：整株发病。
以病情指数计算 各 个处理防治效果，用 “DPS数据处理系统”3.11专业版进行数据分析统计，求出回归直线、EC50、 相关系数。依孙云沛（Y-P Sun）法将测定的各处理的EC50换算成实际毒 性指数（ATI）；根据混剂的配比，获得理论毒性指数（TTI），按下列公式 计算混剂的共毒系数（CTC）。
理论混用毒力指数(TTI)=A的毒力指数×A在混用中的含量(%) +B的毒力指数×B在混用中的含量(%)
若共毒系数大于120，表明有增效作用；若明显低于100，表明为拮 抗作用；100～120之间，表明为相加作用。
表2苯醚双唑与丙硫菌唑复配对小麦纹枯病的室内毒力测定结果
表2的数据显示，苯醚双唑和丙硫菌唑在所述配比下的共毒系数均大 于120，表现出明显的增效作用。
实例1.3：苯醚双唑与丙硫菌唑复配对小麦锈病的室内毒力测定
试验靶标为小麦叶锈病病原菌（Puccinia recondita），小麦品种为扬麦 6号，每盆选用约10株麦苗，待长到3-4叶期备用，供试药剂和配比药剂 配制成预设定浓度的药液，进行喷雾处理，每处理设4次重复。24h后取 长满叶锈病菌的小麦叶片，用无菌水轻轻洗取表面新鲜孢子，用双层纱布 过滤，制成孢子浓度为10万个/ml左右的悬浮液，喷雾接种（压力0.1MPa）。 接菌后麦苗在20℃条件下，保湿一天，再放回温室，一周后待对照充分发 病时，按田间药效试验准则分级标准进行病情调查，按病指计算防效。用 直线回归法求出EC50。
调查方法和分级标准如下：
0级：无病；
1级：病斑面积占整片叶面积的5%以下；
3级：病斑面积占整片叶面积的6%~25%；
5级：病斑面积占整片叶面积的26%~50%；
7级：病斑面积占整片叶面积的51%~75%；
9级：病斑面积占整片叶面积的76%以上。
药效计算
在药剂防治效率的基础上，用“DPS数据处理系统”3.11专业版进行数 据分析统计，求出回归直线、EC50、相关系数。依孙云沛(Y-PSun)法将测 定的各处理的EC50换算成实际毒性指数(ATI)；根据混剂的配比，算出理 论毒性指数(TTI)，按下列公式计算混剂的共毒系数(CTC)。
理论混用毒力指数(TTI)=A的毒力指数×A在混用中的含量(%) +B的毒力指数×B在混用中的含量(%)
若共毒系数大于120，表明有增效作用；若明显低于100（80以下）， 表明为拮抗作用；100～120之间，表明为相加作用。
表3苯醚双唑与丙硫菌唑复配对小麦锈病的室内毒力测定结果
表3的数据显示，苯醚双唑和丙硫菌唑在所述配比下的共毒系数均大 于120，表现出明显的增效作用。
2制剂实施例
所有制剂配比中百分含量均为质量百分比。
实施例2.1：30%苯醚双唑·丙硫菌唑悬浮剂
称取10g苯醚双唑原药、20g丙硫菌唑原药、4g FS3000（磷酸酯阴离 子表面活性剂）、1g SXC（磺酸盐阴离子表面活性剂）、0.1g黄原胶、1g 硅酸镁铝、5g乙二醇、0.2g BIT（1,2-苯并异噻唑啉-3-酮）、0.3g有机改性 硅氧烷消泡剂，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪切乳化机中剪 切10min，再用砂磨机砂磨后，得到悬浮剂。
实施例2.2：30%苯醚双唑·丙硫菌唑悬浮剂
称取15g苯醚双唑原药、15g丙硫菌唑原药、3.5g FS3000、1g JFC（脂 肪醇聚氧乙烯醚）、0.2g黄原胶、硅酸镁铝1g、5g乙二醇、0.3g苯甲酸、 0.5g有机改性硅氧烷消泡剂，去离子水加至100g。将上述原料加入到高剪 切乳化机中剪切10min，再用砂磨机砂磨后，得到悬浮剂。
实施例2.3：45%苯醚双唑·丙硫菌唑水分散粒剂
称取15g苯醚双唑原药、30g丙硫菌唑原药、4g NNO（烷基萘磺酸盐 甲醛缩合物）、2g拉开粉BX（二丁基萘磺酸钠）、3gK-12（十二烷基硫酸 钠）、5g羧甲基（乙基）纤维素、3g硅藻土、5g葡萄糖、高岭土加至100g。 混合均匀，经气流粉碎后，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗 粒状产品。
实施例2.4：36%苯醚双唑·丙硫菌唑水分散粒剂
称取6g苯醚双唑原药、30g丙硫菌唑原药、4g NNO（烷基萘磺酸盐 甲醛缩合物）、2g拉开粉BX（二丁基萘磺酸钠）、3gK-12（十二烷基硫酸 钠）、5g羧甲基（乙基）纤维素、2g硅藻土、5g葡萄糖、高岭土加至100g。 混合均匀，经气流粉碎后，在造粒机中进行造粒，然后干燥、筛分即得颗 粒状产品。
实施例2.5：60%苯醚双唑·丙硫菌唑可湿性粉剂
称取40g苯醚双唑原药、20g丙硫菌唑原药、4gNNO、2g拉开粉BX、 5g白炭黑、轻钙加至100g。混合均匀，粉碎后得到产品。
实施例2.6：80%苯醚双唑·丙硫菌唑可湿性粉剂
称取30g苯醚双唑原药、50g丙硫菌唑原药、5g木质素磺酸钙、3g 拉开粉BX、3gK-12、高岭土加至100g。混合均匀，粉碎后得到产品。
实施例2.7：30%苯醚双唑·丙硫菌唑可湿性粉剂
称取25g苯醚双唑原药、5g丙硫菌唑原药、4g木质素磺酸钙、3g拉 开粉BX、3gK-12、高岭土加至100g。混合均匀，粉碎后得到产品。
实施例2.8：10%苯醚双唑·丙硫菌唑微乳剂
称取5g苯醚双唑原药、5g丙硫菌唑原药、8g农乳700#、5g农乳500#、 5g农乳1601#、20g环己酮、5gN-甲基吡咯烷酮、5g正丁醇，经溶解完全 并混合均匀，去离子水加至100g。搅拌均匀后，得到产品。
实施例2.9：11%苯醚双唑·丙硫菌唑微乳剂
称取1g苯醚双唑原药、10g丙硫菌唑原药、8g农乳700#、5g农乳500#、 4g农乳1601#、20g环己酮、5gN-甲基吡咯烷酮、5g正丁醇，经溶解完全 并混合均匀，去离子水加至100g。搅拌均匀后，得到产品。
实施例2.10：30.3%苯醚双唑·丙硫菌唑微乳剂
称取30g苯醚双唑原药、0.3g丙硫菌唑原药、8g农乳700#、5g农乳 500#、6g农乳1601#、25g环己酮、6gN-甲基吡咯烷酮、5g正丁醇，经溶 解完全并混合均匀，去离子水加至100g。搅拌均匀后，得到产品。
实施例2.11：20%丙硫菌唑·苯醚双唑水乳剂
称取10g丙硫菌唑原药、10g苯醚双唑原药、5g农乳2201#、2g壬基 酚聚氧乙烯（EO=10）醚磷酸酯、3g农乳600#酸磷脂、20g环己酮、10g 溶剂油S 150，混合溶解得到油相。将5g 乙二醇，0.3g黄原胶、0.5g苯甲 酸，去离子水加至100g，配成水相。油相加入水相中充分混合，经高剪切 乳化后，得到产品。
实施例2.12：11%丙硫菌唑·苯醚双唑水乳剂
称取10g丙硫菌唑原药、1g苯醚双唑原药、4g农乳2201#、2g壬基 酚聚氧乙烯（EO=10）醚磷酸酯、2g农乳600#酸磷脂、10g环己酮、10g 溶剂油S150，混合溶解得到油相。将5g乙二醇，0.3g黄原胶、0.5g苯甲 酸，去离子水加至100g，配成水相。油相加入水相中充分混合，经高剪切 乳化后，得到产品。
实施例2.13：40.4%丙硫菌唑·苯醚双唑水乳剂
称取0.4g丙硫菌唑原药、40g苯醚双唑原药、6g农乳2201#、2g壬基 酚聚氧乙烯（EO=10）醚磷酸酯、3g农乳600#酸磷脂、25g环己酮、10g 溶剂油S150，混合溶解得到油相。将5g 乙二醇，0.3g黄原胶、0.5g苯甲 酸，去离子水加至100g，配成水相。油相加入水相中充分混合，经高剪切 乳化后，得到产品。
3田间试验应用例
应用例3.1、防治小麦白粉病田间药效试验
试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区 面积20平米，4次重复，孕穗期和扬花初期各喷雾防治1次。本试验第二 次施药的第7天和15天调查，采用随机五点取样法，每点取20株，调查 每株的上3片叶(有旗叶则包括旗叶)。
病害分级标准如下：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整叶面积的5%以下；
3级：病斑面积占整叶面积的6%~15%；
5级：病斑面积占整叶面积的16%~25%；
7级：病斑面积占整叶面积的26%~50%；
9级：病斑面积占整叶面积的51%以上。
药效计算方法：
根据调查结果，按照下面（1）、（2）公式计算病情指数和防效。
式中：CK0、CK1分别为空白对照区施药前、后的病情指数；PT0、PT1 分别为药剂处理区药前、后的病情指数。
表4防治小麦白粉病田间药效试验结果
数据显示，本发明制剂的田间防效显著大于现有技术250g/L苯醚双 唑SC和25%丙硫菌唑SC的防效。
应用例3.2防治小麦纹枯病田间药效试验
根据农业部药检所“GB/T 17980.108-2004农药田间药效试验准则（一） ——杀菌剂防治小麦纹枯病”的规定，试验药剂、对照药剂和空白对照的 小区处理采用随机区组排列，小区面积15平米，4次重复，本试验共计施 药两次。第一次施药时处于发病初期，10天后施第二次药。调查时每试验 小区对角线五点取样，每点调查100株，记录发病率及枯白穗率，记录病 害等级。
病害分级标准如下：
0级：不发病；
1级：叶鞘发病但茎秆不发病；
3级：叶鞘发病，并侵入茎，但茎秆病斑环茎不足1/2；
5级：茎秆病斑环茎超过1/2，但不倒伏或折断；
7级：枯死、倒伏、枯白穗。
药效计算方法：
根据调查结果，按照下面（1）、（2）公式计算病情指数和防效。
式中：CK0、CK1分别为空白对照区施药前、后的病情指数；PT0、PT1分别为药剂处理区药前、后的病情指数。
表5防治小麦纹枯病田间药效试验结果
数据显示，本发明制剂的田间防效显著大于现有技术10%苯醚双唑 WDG和25%丙硫菌唑SC的防效。
应用例3.3防治小麦锈病田间药效试验
试验药剂、对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排列，小区 面积20平米，4次重复，本试验在发病初期施药1次。药后30天调查药 效，调查时采取每小区对角线5点取样，每点调查20片叶，共计100片 叶，根据分级方法记录不同处理的病级，计算病情指数和防治效果。
分级标准：
0级：无病
1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；
3级：病斑面积占整片叶面积的6％～25％：
5级：病斑面积占整片叶面积的26％-50％；
7级：病斑面积占整片叶面积的51％．75％；
9级：病斑面积占整片叶面积的76％以上。
根据调查结果，按照下面（1）、（2）公式计算病情指数和防效。
式中：CK0、CK1分别为空白对照区施药前、后的病情指数；PT0、PT1 分别为药剂处理区药前、后的病情指数。
表6防治小麦锈病田间药效试验结果
数据显示，本发明制剂的田间防效显著大于现有技术10%苯醚双唑 WDG和25%丙硫菌唑SC的防效。
综合上述，大量的室内生测和田间药效试验结果表明本发明所述杀菌 组合物对小麦白粉病、纹枯病、锈病等均具有突出的防效，其效果是非显 而易见的。