技术领域
本发明涉及一种农药组合物，具体涉及一种含有稻瘟灵和丙硫菌唑的杀菌组合物及其展膜油剂，属于农药技术领域。
背景技术
丙硫菌唑(prothioconazole)，化学名称：(RS)-2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基丙基]-2,4-二氢-1,2,4-三唑-3-硫酮，是一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂，具有很好的内吸活性、优异的保护、治疗和铲除活性，且持效期长，主要用于防治禾谷类作物如小麦、大麦、油菜、花生、水稻和豆类作物等多种病害。
稻瘟灵(Isoprothiolane)，化学名称：二异丙基-1，3-二硫戊环-a-基丙二酸酯，属有机硫杀菌剂，具有较强的内吸活性，能够被水稻各部位吸收，并累积到叶部组织，从而发挥药效，主要防治稻瘟病，同时对水稻纹枯病、小球菌核病和白叶枯病有一定防效。
单一杀菌剂的长期大量使用，容易使病害产生抗药性，导致用药量加大、防效降低、持效期缩短，不利于环境可持续发展。药剂复配不仅能延缓药剂抗性的产生，而且能扩大杀菌谱，提高防治效果。
目前防治水稻纹枯病和稻瘟病通常是采用传统的常规喷雾方式，但是常规喷雾方式费工费时，劳动强度大，而且有效成分的利用率较低，防治效果较差。另外，随着人们生活水平的提高，劳动力逐渐成为稀缺资源，因此在防治水稻纹枯病和稻瘟病的时候需要投入大量人力，增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含稻瘟灵与丙硫菌唑的杀菌组合物，该组合物杀菌效果优异，使用方便，明显提高了用药效率。
本发明的目的还在于提供稻瘟灵与丙硫菌唑的展膜油剂新剂型，该剂型施药操作简单，只需将展膜油剂直接滴在水面上即可，活性成分迅速在水面铺展扩散并能通过吸附或毛细管现象在近水植株部位有效成膜或展布，省时省力，大大降低了劳动强度，提高了劳动效率，节约了农业生产成本。
本发明的目的还在于提供含稻瘟灵与丙硫菌唑的杀菌组合物在防治水稻真菌病害中的应用。
稻瘟灵与丙硫菌唑的内吸性好，在水环境下稳定存在，由于它们的理化性质这两者很难做成悬浮剂和固体制剂，只能做成液体制剂，目前较为普遍的是将它们制成乳油，但随着环境问题的日益突出，乳油中使用的溶剂等各种禁限会对药物的使用造成限制，因此研发新的合适的剂型势在必行。本发明将这两种化合物进行复配，使它们的药效得到提高，同时将它们制成一种新的剂型-展膜油剂，该展膜油剂使用方便，减少了人工劳动力，便于推广。本发明具体技术方案如下：
一种含稻瘟灵与丙硫菌唑的杀菌组合物，药物活性成分包括稻瘟灵和丙硫菌唑。
上述组合物中，稻瘟灵和丙硫菌唑的重量比为1-40∶1-40，优选重量比为1-10:1-10，进一步优选重量比为1-5:1-5。
上述杀菌组合物中，药物活性成分的含量为10-60wt％。
上述杀菌组合物可以按本技术领域人员所公知的方法，制成农业上允许的任意剂型，优选为展膜油剂。
组合物制成展膜油剂时，由如下重量百分比的组分组成：药物活性成分10％-60％，成膜剂2-10％，扩散剂1-20％，扩散助剂1-10％，溶剂余量。优选的，组合物由以下重量百分比的组分组成：药物活性成分10％-60％，成膜剂8％，扩散剂12％，扩散助剂5％，溶剂余量。
展膜油剂制备方法为：先用溶剂将丙硫菌唑、稻瘟灵溶解，然后加入扩散助剂和扩散剂，最后加入成膜剂，搅拌均匀，即可得稻瘟灵·丙硫菌唑展膜油剂。
所述展膜油剂的成膜剂为十二碳醇酯、月桂酸甲酯、丙二醇苯醚和丁醚醋酸酯的一种或几种，优选成膜剂由月桂酸甲酯和丁醚醋酸酯按质量比1:1混合而成。
所述展膜油剂的扩散剂为壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚甲醛聚合物、蓖麻油聚氧乙烯醚和苯乙烯基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种，优选扩散剂由苯乙烯基酚聚氧乙烯醚和蓖麻油聚氧乙烯醚按质量比1:2混合而成。
所述展膜油剂的扩散助剂为乙腈、丙酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和碳原子数十以内的低分子醇中的一种或多种，优选扩散助剂为N-甲基吡咯烷酮。
所述展膜油剂的溶剂为溶剂油S-200、乙酸仲丁酯、椰油脂肪酸甲酯和油酸甲酯中的一种或多种，优选溶剂为油酸甲酯。
本发明的组合物主要用于水稻真菌病害的防治，尤其是对稻瘟病和纹枯病防治效果显著。
本发明的有益效果为：(1)本发明组合物有效活性成分稻瘟灵与丙硫菌唑属于两种不同作用机理的杀菌剂，两者相互混配不会产生抵触，且扩大了杀菌谱，提高了杀菌效率；(2)本发明组合物在一定范围内有很好的协同增效作用，防效高于单剂，用药量小，避免了病害的抗药性，延长了药物持效期，利于环境可持续发展；(3)本发明组合物制成展膜油剂，大大提高了劳动效率及防治效果，节约了生产成本，在防治水稻稻瘟病和纹枯病等真菌病害中有很好的效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步的说明，但本发明并不局限于此。如无特别说明，下述实施例中的百分比均为重量百分比。
本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。先通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用，在此基础上，再进行田间试验。
稻瘟灵与丙硫菌唑复配对水稻稻瘟病菌室内毒力测定
试验药剂均由山东潍坊润丰化工股份有限公司提供。
经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含量分别设一系列浓度梯度处理，设清水为对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对水稻稻瘟病均的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。
净生长量(mm)＝测量菌落直径-5
将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(μg/mL)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y＝a+bx)，并由此计算出每种药剂的EC50值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。计算公式如下：
其中：
a1、b1分别为稻瘟灵和丙硫菌唑在组合中所占的比例；
A为稻瘟灵；
B为丙硫菌唑。
试验结果如表1所示：
表1 稻瘟灵、丙硫菌唑及其复配对水稻稻瘟病菌的毒力测定结果分析表
由表1可知，稻瘟灵、丙硫菌唑对稻瘟病的EC50分别为8.973mg/L和33.015mg/L，稻瘟灵的毒力明显高于丙硫菌唑的毒力。稻瘟灵与丙硫菌唑两者在1-40:1-40范围内混配均表现出增效作用，优选比例在1-5:1-5范围内，增效最显著。
下面具体列举本发明的代表性实施例。
实施例1 41％稻瘟灵·丙硫菌唑展膜油剂
配方为：稻瘟灵1％、丙硫菌唑40％、月桂酸甲酯4％、丁醚醋酸酯4％、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚4％、蓖麻油聚氧乙烯醚8％、N-甲基吡咯烷酮5％、油酸甲酯补至100％。
制备方法：先用溶剂将丙硫菌唑、稻瘟灵在反应釜中搅拌溶解后，加入扩散助剂和扩散剂，最后加入成膜剂，搅拌均匀澄清透亮，即可得稻瘟灵·丙硫菌唑展膜油剂。
实施例2 35.7％稻瘟灵·丙硫菌唑展膜油剂
配方为：稻瘟灵1.7％、丙硫菌唑34％、月桂酸甲酯4％、丁醚醋酸酯4％、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚4％、蓖麻油聚氧乙烯醚8％、N-甲基吡咯烷酮5％、油酸甲酯补至100％。制备方法同实施例1。
实施例3 19.8％稻瘟灵·丙硫菌唑展膜油剂
配方为：稻瘟灵1.8％、丙硫菌唑18％、月桂酸甲酯4％、丁醚醋酸酯4％、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚4％、蓖麻油聚氧乙烯醚8％、N-甲基吡咯烷酮5％、油酸甲酯补至100％。制备方法同实施例1。
实施例4 60％稻瘟灵·丙硫菌唑展膜油剂
配方为：稻瘟灵10％、丙硫菌唑50％、月桂酸甲酯4％、丁醚醋酸酯4％、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚4％、蓖麻油聚氧乙烯醚8％、N-甲基吡咯烷酮5％、油酸甲酯补至100％。制备方法同实施例1。
实施例5 10％稻瘟灵·丙硫菌唑展膜油剂
配方为：稻瘟灵5％、丙硫菌唑5％、月桂酸甲酯4％、丁醚醋酸酯4％、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚4％、蓖麻油聚氧乙烯醚8％、N-甲基吡咯烷酮5％、油酸甲酯补至100％。制备方法同实施例1。
实施例6 24％稻瘟灵·丙硫菌唑展膜油剂
配方为：稻瘟灵20％、丙硫菌唑4％、月桂酸甲酯4％、丁醚醋酸酯4％、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚4％、蓖麻油聚氧乙烯醚8％、N-甲基吡咯烷酮5％、油酸甲酯补至100％。制备方法同实施例1。
实施例7 55％稻瘟灵·丙硫菌唑展膜油剂
配方为：稻瘟灵50％、丙硫菌唑5％、月桂酸甲酯4％、丁醚醋酸酯4％、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚4％、蓖麻油聚氧乙烯醚8％、N-甲基吡咯烷酮5％、油酸甲酯补至100％。制备方法同实施例1。
实施例8 21％稻瘟灵·丙硫菌唑展膜油剂
配方为：稻瘟灵20％、丙硫菌唑1％、月桂酸甲酯4％、丁醚醋酸酯4％、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚4％、蓖麻油聚氧乙烯醚8％、N-甲基吡咯烷酮5％、油酸甲酯补至100％。制备方法同实施例1。
实施例9 45.1％稻瘟灵·丙硫菌唑展膜油剂
配方为：稻瘟灵44％、丙硫菌唑1.1％、月桂酸甲酯4％、丁醚醋酸酯4％、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚4％、蓖麻油聚氧乙烯醚8％、N-甲基吡咯烷酮5％、油酸甲酯补至100％。制备方法同实施例1。
实施例10 41％稻瘟灵·丙硫菌唑展膜油剂
配方为：稻瘟灵1％、丙硫菌唑40％、月桂酸甲酯6％、十二碳醇酯4％、壬基酚聚氧乙烯醚12％、蓖麻油聚氧乙烯醚8％、环己酮6％、椰油脂肪酸甲酯补至100％。制备方法同实施例1。
实施例11 35.7％稻瘟灵·丙硫菌唑展膜油剂
配方为：稻瘟灵1.7％、丙硫菌唑34％、丙二醇苯醚1％、丁醚醋酸酯1％、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚1％、甲醇3％、丙酮2％、椰油脂肪酸甲酯补至100％。制备方法同实施例1。
实施例12 19.8％稻瘟灵·丙硫菌唑展膜油剂
配方为：稻瘟灵1.8％、丙硫菌唑18％、丁醚醋酸酯4％、脂肪醇聚氧乙烯醚3％、蓖麻油聚氧乙烯醚9％、二甲基甲酰胺6％、乙腈4％、溶剂油S-200补至100％。制备方法同实施例1。
实施例13 60％稻瘟灵·丙硫菌唑展膜油剂
配方为：稻瘟灵10％、丙硫菌唑50％、月桂酸甲酯9％、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚4％、脂肪醇聚氧乙烯醚2％、N-甲基吡咯烷酮3.9％、溶剂油S-200补至100％。制备方法同实施例1。
实施例14 10％稻瘟灵·丙硫菌唑展膜油剂
配方为：稻瘟灵5％、丙硫菌唑5％、月桂酸甲酯4％、十二碳醇酯4％、脂肪醇聚氧乙烯醚甲醛聚合物6％、脂肪醇聚氧乙烯醚11％、乙腈4％、乙二醇5％、乙酸仲丁酯补至100％。制备方法同实施例1。
实施例15 24％稻瘟灵·丙硫菌唑展膜油剂
配方为：稻瘟灵20％、丙硫菌唑4％、月桂酸甲酯1％、丁醚醋酸酯4％、脂肪醇聚氧乙烯醚甲醛聚合物2％、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚10％、蓖麻油聚氧乙烯醚2％、二甲基甲酰胺2％、乙醇5％、乙酸仲丁酯补至100％。制备方法同实施例1。
实施例16 55％稻瘟灵·丙硫菌唑展膜油剂
配方为：稻瘟灵50％、丙硫菌唑5％、丙二醇苯醚1.5％、丁醚醋酸酯2％、脂肪醇聚氧乙烯醚甲醛聚合物9％、二甲基甲酰胺2.7％、油酸甲酯补至100％。制备方法同实施例1。
实施例17 21％稻瘟灵·丙硫菌唑展膜油剂
配方为：稻瘟灵20％、丙硫菌唑1％、月桂酸甲酯2.8％、丁醚醋酸酯2％、丙二醇苯醚5％、蓖麻油聚氧乙烯醚10％、丙酮1％、油酸甲酯补至100％。制备方法同实施例1。
实施例18 45.1％稻瘟灵·丙硫菌唑展膜油剂
配方为：稻瘟灵44％、丙硫菌唑1.1％、丁醚醋酸酯10％、蓖麻油聚氧乙烯醚5％、丙酮5％、椰油脂肪酸甲酯补至100％。制备方法同实施例1。
对上述实施例制备的稻瘟灵与丙硫菌唑复配制剂产品质量指标，结果见下表2。
表2 稻瘟灵与丙硫菌唑复配制得的展膜油剂产品质量指标
由表2的数据可以看出，实施例11、13、15、16、18中，分散状态一般，实施例11、18中，扩展面积较小，实施例12、14、17，扩散速度较慢，而使用优选助剂的实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9中各项指标均良好，均比其他实施例性能优异，优选助剂在产品质量中起着关键作用。
药效实验
1、对上述实施例制备的稻瘟灵与丙硫菌唑复配制剂防治水稻稻瘟病情况进行药效试验。本实验安排在湖南长沙市进行，对照药剂为40％稻瘟灵乳油(市购)、25％丙硫菌唑乳油(市购)。
试验于水稻直播田，水稻处于抽穗期，田间水层深度约为6cm。将试验地块划分为多个小区，每小区面积约100m2，每小区间有田垄阻隔，试验小区随机排列。试验设药剂对照、清水对照和药剂处理，共21个处理，每个处理重复3次。水稻稻瘟病于田间刚开始发病时施药，14d后调查其病情指数，计算其防治效果。
试验方法：药剂处理区，将展膜油剂装入20mL塑料瓶中，管底扎施药孔，将药瓶置于小区中心位置的水田上方，于每小区中心处施药；药剂对照区，用工农-16型背负式手动喷雾器茎叶喷雾，按每公顷制剂兑水600kg配备药液。调查方法参照GB/T17980.19-2000，分别与药前和药后14d调查，并计算防治效果。
防效计算方法为：
以上所述的对照区病情指数为空白对照区病情指数，不喷施药剂。
试验期间，在试验用药范围内本发明复配制剂对水稻无不良影响，实验结果如下所示：
表3 稻瘟灵、丙硫菌唑及其复配制剂防治水稻稻瘟病药效试验
处理药剂 有效成分用量(g/ha) 施药后14天防效(％) 实施例1 400 89.1 实施例2 400 90.5 实施例3 400 92.2
实施例4 400 93.8 实施例5 400 95.6 实施例6 400 94.1 实施例7 400 92.7 实施例8 400 91.1 实施例9 400 90.3 实施例10 400 81.1 实施例11 400 82.4 实施例12 400 83.9 实施例13 400 85.0 实施例14 400 86.7 实施例15 400 85.6 实施例16 400 83.2 实施例17 400 82.8 实施例18 400 81.6 40％稻瘟灵乳油 800 72.9 25％丙硫菌唑乳油 150 63.8
由表3可以看出，稻瘟灵与丙硫菌唑复配后能有效防治水稻稻瘟病的发生，防治效果均优于对照药剂。其中，使用优选助剂的实施例防效要明显优于其他实施例，并对水稻稻瘟病防效达90％左右；其他实施例防效在80％以上，也优于对照药剂。
2、对上述实施例制备的稻瘟灵与丙硫菌唑复配制剂防治水稻纹枯病情况进行药效试验。本实验安排在湖南长沙市进行，对照药剂为40％稻瘟灵乳油(市购)、25％丙硫菌唑乳油(市购)。
试验于水稻直播田，水稻处于抽穗期，田间水层深度约为6cm。将试验地块划分为多个小区，每小区面积约100m2，每小区间有田垄阻隔，试验小区随机排列。试验设药剂对照、清水对照和药剂处理，共21个处理，每个处理重复3次。水稻纹枯病于田间刚开始发病时施药，14d后调查其病情指数，计算其防治效果。
试验方法：药剂处理区，将展膜油剂装入20mL塑料瓶中，管底扎施药孔，将药瓶置于小区中心位置的水田上方，于每小区中心处施药；药剂对照区，用工农-16型背负式手动喷雾器茎叶喷雾，按每公顷制剂兑水600kg配备药液。调查方法参照GB/T17980.19-2000，分别与药前和药后14d调查，并计算防治效果。
防效计算方法为：
以上所述的对照区病情指数为空白对照区病情指数，不喷施药剂。
试验期间，在试验用药范围内本发明复配制剂对水稻无不良影响，实验结果如下所示：
表4 稻瘟灵、丙硫菌唑及其复配制剂防治水稻纹枯病药效试验
处理药剂 有效成分用量(g/ha) 施药后14天防效(％) 实施例1 400 90.4 实施例2 400 91.1 实施例3 400 92.5 实施例4 400 93.2 实施例5 400 94.1 实施例6 400 93.7 实施例7 400 91.4 实施例8 400 90.9 实施例9 400 89.8 实施例10 400 81.0 实施例11 400 81.1 实施例12 400 83.5 实施例13 400 84.2 实施例14 400 86.3 实施例15 400 84.7 实施例16 400 82.6 实施例17 400 81.9 实施例18 400 80.7 40％稻瘟灵乳油 800 63.2
25％丙硫菌唑乳油 150 75.7
由表4可以看出，稻瘟灵与丙硫菌唑复配后能有效防治水稻纹枯病的发生，防治效果均优于对照药剂。其中，使用优选助剂的实施例防效要明显优于其他实施例，并对水稻稻瘟病防效达90％左右；其他实施例防效在80％以上，也优于对照药剂。