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1、(10)授权公告号 CN 102917607 B (45)授权公告日 2014.09.03 CN 102917607 B (21)申请号 201180028170.5 (22)申请日 2011.05.30 2010-129896 2010.06.07 JP A23L 1/337(2006.01) A23L 1/05(2006.01) (73)专利权人 不二制油株式会社 地址 日本大阪府大阪市 (72)发明人 前川敬祐 中村彰宏 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 孔青 万雪松 JP 昭 62-14769 A,1987.01.23, 说明书第 3 页第 2 。
2、栏第 2 段 . JP 特开平 7-184608 A,1995.07.25, 全文 . JP 平 4-71470 A,1992.03.06, 全文 . JP 特开 2000-157225 A,2000.06.13, 说明 书第 2-3 段 . JP 特开平 5-317008 A,1993.12.03, 全文 . JP 特开 2009-270250 A,2009.11.19, 说明 书第 37-38 段 . JP 昭 63-267245 A,1988.11.04, 全文 . 王璐等 . 几种红藻琼脂的组分结构及理化性 质的比较 .海洋与湖沼 .2001, 第 32 卷 ( 第 6 期 ), 第 。
3、658-664 页 . (54) 发明名称 高粘弹性和高强度琼脂及其制造方法 (57) 摘要 公开了用于制造琼脂的方法， 所述琼脂具有 高断裂强度甚至还同时具有高粘弹性， 这在常规 琼脂中尚未得到。通过在一定的碱度条件和温度 条件下自琼脂源海藻实施提取操作， 得到了具有 高断裂强度甚至还同时具有高粘弹性的琼脂， 这 在常规琼脂中尚未得到。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2012.12.07 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2011/062319 2011.05.30 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2011/155352 JA 2011.12.1。
4、5 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李友 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 (10)授权公告号 CN 102917607 B CN 102917607 B 1/1 页 2 1. 一种琼脂， 其中具有 22 mm 直径和 18 mm 高度， 包含 1.5 wt% 琼脂的圆柱形凝胶在 20下具有 1000 g/cm2或更高的断裂强度和 3.3 mm 或更长的断裂距离。 2. 一种用于制造权利要求 1 的琼脂的方法， 所述方法包括通过在 70-135下加热， 在 10-13。
5、.5 的 pH 下自琼脂原藻类提取琼脂， 随后干燥。 3. 一种食物， 所述食物包含掺入的权利要求 1 的琼脂。 4. 一种饮料， 所述饮料包含掺入的权利要求 1 的琼脂。 5. 一种胶凝剂， 所述胶凝剂包含权利要求 1 的琼脂。 6. 一种分散稳定剂， 所述分散稳定剂包含权利要求 1 的琼脂。 权 利 要 求 书 CN 102917607 B 2 1/6 页 3 高粘弹性和高强度琼脂及其制造方法 技术领域 0001 本发明涉及具有高断裂强度同时具有高粘弹性的琼脂及其制造方法。 背景技术 0002 琼脂自很早以来就作为食物而被人所知， 并且其主要化学结构为其中 D- 半乳 糖和 3,6- 脱水。
6、 -L- 半乳糖重复连接的结构。据说部分结构存在细微变化， 并且琼脂可 含有少量的酯化硫酸 ( 非专利文件 1)。琼脂的原料为原藻类 (raw algae) 比如石花菜 属 (Gelidium)、 鸡毛菜属 (Pterocladia)、 江蓠属 (Gracilaria) 和伊谷草 (Ahnfeltia plicata)， 并且这些琼脂原料单独或作为两种或更多种的混合物使用。 0003 作为琼脂制造的实例， 首先， 用水洗涤琼脂原藻类， 然后在酸比如乙酸、 硫酸和盐 酸存在下， 用70-120下的热水提取1-2小时， 并且之后提取具有凝固性的溶胶成分。 然后 进行过滤， 同时保持高温状态， 以分。
7、离所提取的组分与不溶物。 然后， 冷却滤液以胶凝， 并将 胶凝化的提取组分冻结和融化， 且压滤脱水。 进一步地， 对所提取的组分进行离心等以除去 水， 随后干燥。 0004 在江蓠属原藻类中， 如用热水进行提取的预处理那样， 在 10-120下用碱性剂比 如几个 %-20 wt%， 通常用 4-10% 氢氧化钠对原藻类进行碱处理 0.5-16 小时， 来增强胶凝化 能力， 但在石花菜属、 鸡毛菜属和伊谷草中不常进行碱处理 ( 专利文件 1)。然而， 在碱处理 之后用水洗涤琼脂原藻类， 然后进行酸处理， 在近中性条件下进一步进行沸腾和老化处理， 不建议使用在碱处理时提取的成分和在碱性条件下提取。。
8、 0005 公开了在碱性条件下进行琼脂提取的申请包括例如专利文件2。 该文件公开了 “将 pH 调节至 7-9 以得到湿藻体 (wet alga body)， 并自该湿藻体提取琼脂” 。然而， 没有关于 在高于以上范围的 pH 下提取的描述。 0006 现有技术文件 0007 专利文件 0008 专利文件 1 ： JP 7-184608 A 0009 专利文件 2 ： JP 2844065 B 0010 非专利文件 0011 非专利文件 1 ：“Food Polysaccharides” (Saiwai Shobo) 第 113-125 页 (2001) 0012 发明公开内容 0013 本发。
9、明要解决的问题 0014 本发明的目的是提供具有高粘弹性和高断裂强度两者 ( 其在先前琼脂中尚未见 到， 并可用于更广泛用途 ) 的琼脂， 及其制造方法。 0015 用于解决问题的手段 0016 为了解决这些问题， 本发明人已经集中研究了制造琼脂的条件。 结果， 本发明人已 经发现， 在特定碱性条件下， 正是自琼脂原藻类提取的组分包括可赋予琼脂高粘弹性和高 断裂强度的组分。本发明已经在这些研究结果的基础上完成。 说 明 书 CN 102917607 B 3 2/6 页 4 0017 就是说， 本发明涉及 ： 0018 (1) 一种琼脂， 其中具有 22 mm 直径和 18 mm 高度， 包含 。
10、1.5 wt% 琼脂的圆柱形凝 胶在 20下具有 1000 g/cm2或更高的断裂强度和 3.3 mm 或更长的断裂距离 ； 0019 (2) 一种用于制造 (1) 的琼脂的方法， 所述方法包括通过在 70-135下加热， 在 10-13.5 的 pH 下自琼脂原藻类提取琼脂， 随后干燥。 0020 (3) 包含 (1) 的琼脂的食物或饮料 ； 0021 (4) 包含 (1) 的琼脂的胶凝剂。 0022 (5) 包含 (1) 的琼脂的分散稳定剂。 0023 本发明的效果 0024 根据本发明， 可易于得到具有高断裂强度同时具有优良的粘弹性的琼脂。 0025 实施本发明的方式 0026 1. 琼。
11、脂原藻类的制备 0027 在本发明中， 可使用各种琼脂原藻类。在本发明中提及的琼脂原藻类为用作 琼脂原料的海藻， 并且其实例包括红藻。在红藻当中， 优选石花菜属、 鸡毛菜属、 粗石花 菜属 (Acanthopeltis)、 江蓠属、 伊谷藻属 (Ahnfeltia)、 仙菜属 (Ceramium) 和凝菜属 (Campylaephora)， 并且特别优选石花菜属。 这是因为， 在石花菜属原藻类， 要提取的琼脂的 断裂强度本来就高。琼脂原藻类可以湿态和干态存在， 但是具有较高断裂强度的琼脂倾向 于通过干燥和研磨原藻类得到。另外， 必要时可在用作原料之前适当进行操作比如适当洗 涤以去除污染物。 0。
12、028 ( 关于碱处理的见解 ) 0029 在现有技术中， 作为预处理， 有时在提取之前对琼脂原藻类进行 “碱处理” 。例如， 根据 Eiichi Nishide 的 “海藻工业 (Seaweed Industry)” (2010 年 3 月 29 日的 http:/ wwwsoc.nii.ac.jp/jsp/pdf-files/38SeaweedIndustry.pdf ( 第 124 页 )， 描述了 “作为 东京水产大学的Koemon Funaki和Yoshio Kojima两者的研究结果， 发现当石花菜(Ceylon moss)在90下用1.5-2%氢氧化钠溶液处理3-4小时时， 发生。
13、硫酸半乳聚糖转化为3,6-脱 水 -L- 半乳糖的反应， 并且凝胶强度显著改善” 。 0030 然而， 在本发明中， 在提取之前的 “碱处理” 是不必要的。另外， 也可使用 “碱处理 的” 原料， 但是 “碱处理” 在最终产物的影响还不能得到证实。就是说， 甚至当作为预处理进 行 “碱处理” 时， 观察到对最终产物的 “凝胶强度” ( 断裂强度 ) 和断裂距离影响很小。 0031 另外， 在专利文件 1 和 “海藻工业 (Seaweed Industry)” 中， 在作为原料的预处理 进行碱处理之后， 弃去碱性液体。 就是说， 在专利文件1和 “海藻工业(Seaweed Industry)” 。
14、中提及的 “碱处理” 为从将琼脂原藻类浸于碱性溶液中至除去碱性溶液的步骤。当本文提 及 “碱处理” 时， 这指的是如以上描述的那样最终去除碱性液体的方法。 0032 这类 “碱处理” 不同于本发明中实施的在碱性条件下的提取， 因此， 所得到的琼脂 具有完全不同的性质。 就是说， 在本发明的碱性条件下提取中， 据推测发生与先前 “碱处理” 不同的现象。 0033 2. 琼脂的提取 0034 通过使用相对于以上 1 中的琼脂原藻类为 10-300 倍， 更合乎需要地为 20-200 倍 的碱性水溶液， 实施本发明中琼脂的提取。 当碱性水溶液的量相对于琼脂原藻类太小时， 在 说 明 书 CN 102。
15、917607 B 4 3/6 页 5 单次提取中在琼脂原藻类的残余物中剩余的琼脂的量可能大， 并且在另一方面， 当碱性水 溶液的量相对于琼脂原藻类太大时， 在之后的干燥等中额外的能量可能是必要的。 0035 用于本发明的碱性剂的实例包括氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化钙、 碳酸钠、 碳酸氢 钠和氨， 并且其中优选氢氧化钠、 氢氧化钾和氢氧化钙， 并且特别更优选氢氧化钠。通过使 用这类 “优选的碱性剂” ， 可易于实现目标 pH。 0036 在提取期间的 pH 在 10-13.5 范围内， 更合乎需要地为 pH 10.5-12.5， 并且进一步 合乎需要地为pH 11-12.5。 当提取期间的pH。
16、太低时， 可能得不到具有足够高粘弹性和断裂 强度的琼脂。当 pH 太高时， 产率可能减少。 0037 要使用的碱性剂的浓度合乎需要地为 5-300 mM， 更合乎需要地为 10-250 mM。当 碱浓度太高时， 产物的 pH 可能高， 并且在中和的情况下， 产物的盐浓度可能高。当碱浓度太 低时， 在提取期间 pH 可能偏离目标范围。 0038 在提取期间的温度为 70-135， 更合乎需要地为 100-135， 进一步合乎需要地 为 105-130。当温度太低时， 提取效率可能降低。当温度太高时， 改善提取效率的效果通 常有限。 0039 提取时间合乎需要地为1-50小时， 更合乎需要地为1-。
17、20小时， 进一步合乎需要地 为 5-20 小时。当提取时间短时， 活性组分可能提取不充分。当提取时间太长时， 可能对生 产效率存在影响。 0040 3. 提取之后的处理 0041 在提取之后， 合乎需要的是在不形成凝胶的高温条件下经硅藻土、 筛滤器、 压滤机 或离心分离琼脂组分。 在这种情况下， 必要时， 通过在提取之前或之后加入助滤剂比如纤维 素粉可改善分离性。本文得到的澄清的琼脂液体可经各种程序干燥和粉末化。所述程序的 具体实例包括自然冻干和经机械冻结的冻融脱水。 或者， 在于胶凝后用压滤机压榨脱水， 或 用亲水有机溶剂(比如优选地为乙醇)使其不溶后， 琼脂液体可被干燥， 或者凝胶可被直。
18、接 冻干或滚筒干燥， 并且之后粉末化。 0042 为了改善所得琼脂的色调， 也可通过使用通常对原藻类、 提取滤液和琼脂使用的 各种漂白剂进行漂白， 漂白剂优选地为次氯酸钠、 过氧化氢或漂白粉。 0043 通过该程序产生的琼脂具有呈现新质地的凝胶物理性质， 其中断裂强度和断裂距 离之间的关系明显不同于先前天然琼脂和工业琼脂呈现的区域的这些性质。 作为合乎需要 的物理性质， 可提及具有 22 mm 直径和 18 mm 高度， 具有 1000 g/cm2或更高的断裂强度和 3.3 mm 或更长的断裂距离的圆柱形 1.5 wt% 凝胶 (20 )。所述物理性质更合乎需要地为 1100 g/cm2或更高。
19、的断裂强度和3.5 mm或更长的断裂距离， 并且进一步合乎需要地为1200 g/cm2或更高的断裂强度和 4 mm 或更长的断裂距离。本文显示的断裂强度和断裂距离可通 过在实施例中描述的方法测量。 0044 为了使另一种琼脂得到与本发明产物相同的断裂强度， 有必要以很高的浓度制备 凝胶。 然而， 即使由此可增加断裂强度， 但不能同时得到如在本发明中的断裂距离。 就是说， 本发明的产物获得了正常琼脂即使在相同的断裂强度下也不具有的弹性。因此， 本发明的 产物可用作角叉菜胶和纤维素先前用于的可可饮料的分散稳定剂。另外， 本发明的产物可 替代多糖增稠剂用于果冻饮料或流质食物。另外， 本发明的产物可广。
20、泛用于需要弹性的产 品比如果冻、 具有琼脂固有的优选的光滑质地的甜点、 以及畜牧和水产业产品比如香肠和 说 明 书 CN 102917607 B 5 4/6 页 6 维也纳小香肠。 0045 此外， 以魔芋 (konjac) 样或面条样形式 ( 这在先前琼脂是困难的 ) 使用也是可能 的。 在这些作为分散稳定剂和胶凝剂的用途中， 本发明琼脂不仅单独使用， 而且还与以下一 种或者两种或更多种的组合在混合系统中使用 ： 多糖比如淀粉、 糊精、 纤维素、 角叉菜胶、 帚 叉藻聚糖、 瓜尔胶、 刺槐豆胶、 罗望子种子多糖、 塔拉胶 (tara gam)、 阿拉伯树胶、 黄蓍胶、 刺 梧桐胶、 果胶、 。
21、黄原胶、 支链淀粉和结冷胶 (gellan) 或蛋白质比如乳蛋白和大豆蛋白及其 部分， 就是说， 以制剂使用是可能的。 0046 本发明以下通过实施例和比较实施例进行更具体说明。 实施例 0047 研究 1 提取温度的研究 0048 实施例 1-8 0049 向在九州地区沿岸收集的7.0 g干燥石花菜属原藻类中倒入31.6 mM氢氧化钠水 溶液至总量为 700 g。此时 pH 为 12.3。之后， 分别在于表 1 中显示的每一种温度下， 在高 压釜 (HICLAVE HV-50, HIRAYAMA) 中进行加压提取 4 小时 ( 当在 100或更低下实施提取 时， 不进行增压 )。在提取处理之。
22、后， 用滤纸过滤提取物， 同时将温度保持在 60或更高以 去除不溶物， 得到澄清的琼脂液体。 在将该琼脂液体冻结和融化后， 回收经离心得到的沉淀 物， 并进行脱水处理。之后， 在空气干燥后， 研磨沉淀物得到琼脂。按照以下 “凝胶的断裂强 度和断裂距离的测量” 评价所得的琼脂。 0050 表 1 0051 0052 “凝胶的断裂强度和断裂距离的测量” 0053 将每一种粉状琼脂悬浮于蒸馏水中， 至浓度为 1.5 wt%， 并用高压釜溶解 (120 , 10 分钟 )。 0054 在使溶液于20下放置固化15小时之后， 用具有圆柱形( 10 mm)塞(plunger) 的 Instron， 以 3。
23、0 mm/ 分钟的穿透速率， 检测试样 ( 试样， 具有 22 mm 直径和 18 mm 高度的 圆柱形 )。断裂所需要的应力定义为断裂强度 (gf)。在断裂之前产生的变形长度定义为断 裂距离 (mm)。采用 3 个点的平均值作为测量值。 0055 凝胶的断裂强度和断裂距离的测量结果也显示在表 1 中。 0056 如在表 1 中显示的那样， 在 70-135的提取温度范围内可得到呈现足够的断裂强 度和足够的断裂距离的琼脂。 0057 研究 2 提取期间的 pH 研究 0058 实施例 9-11， 比较实施例 1-3 0059 在将 700 ml 蒸馏水加入到与研究 1 相同的 7.0 g 石花。
24、菜属原藻类中后， 用 0.3 说 明 书 CN 102917607 B 6 5/6 页 7 N 盐酸或 0.25 N 氢氧化钠将 pH 调节至在表 2 中显示的每一个 pH， 并在 120下用高压釜 (HICLAVE HV-50, HIRAYAMA) 进行加压提取 4 小时。在提取处理之后， 用滤纸过滤提取物， 同时将温度保持在 60或更高以去除不溶物， 得到澄清的琼脂液体。在将该琼脂液体冻结 和融化后， 回收经离心得到的沉淀物， 并进行脱水处理。 之后， 在空气干燥后， 研磨沉淀物得 到琼脂。 0060 按照在研究 1 中显示的 “凝胶的断裂强度和断裂距离的测量” 评价所得的琼脂。 0061。
25、 评价结果显示在表 2 中。 0062 表 2 0063 0064 如在表 2 中显示的那样， 在提取期间在 10-13.5 的 pH 范围内可得到呈现足够的断 裂强度和足够的断裂距离的琼脂。 0065 研究 3 与现有产品的比较 0066 可作为超高粘弹性的琼脂市售得自伊那食品工业的产品 “大和” 、 由和光纯药制造 的试剂 “琼脂” 和本发明实施例 8 的样品按照研究 1 中描述的 “凝胶的断裂强度和断裂距离 的测量” 进行测量， 并图示每一个压缩负荷下的压缩位移。结果显示在图 1 中。在每一个图 中， 在峰值点发生断裂， 并将在该点的压缩负荷称为断裂强度， 在该点的压缩位移称为断裂 距离。
26、。 0067 如在图 1 中显示的那样， 本发明的琼脂呈现高于常规产品的断裂强度， 同时呈现 与作为 “超高粘弹性的琼脂” 市售供给的琼脂相当的大压缩位移。 0068 讨论 0069 在正常琼脂中， 断裂强度可在一些情况下通过增加凝胶的浓度而增大， 但是粘弹 性 ( 断裂距离 ) 因此而减小。就是说， 当浓度增加时， 琼脂变硬， 但是因此而变脆。这普遍 认为是琼脂凝胶特有的物理性质。 0070 在这种情况下， 存在一种声称断裂强度低但是粘弹性 ( 压缩位移 ) 高的产品 ( 来 自伊那食品工业的 “大和” )。然而， 本发明的产品呈现与常规 “超高粘弹性的琼脂” 相当水 平的粘弹性 ( 压缩位。
27、移 )， 同时断裂强度为先前市售可得的产品的 2 倍或更多倍。因此， 这 种产品是呈现高断裂强度和高粘弹性且具有先前未知的特殊物理性质的琼脂。 0071 研究 4 本发明琼脂的基本分析值 0072 为了得到本发明琼脂的基本数据， 首先， 测量重均分子量 (Mw)。另外， 作为热力学 物理性质值， 通过差示扫描量热法 (DSC 测量 ) 测量琼脂凝胶的熔点。以下显示具体方法。 作为比较， 还显示由和光纯药制造的 “琼脂” 和比较实施例 2 的测量值。 0073 重均分子量 (Mw) ： 按照 GPC 方法经 HPLC 测量。将每一个样品 (0.3 g) 溶于 200 说 明 书 CN 10291。
28、7607 B 7 6/6 页 8 ml超纯水中(110, 5分钟)， 并使用柱(用于HPLC的TOSOH TSK-GEL, TSK-GEL GMPWXL) 测量重均分子量。 0074 重均分子量 (Mw) 的测量结果显示在表 3 中。 0075 表 3 0076 0077 DSC 测量 ： 将每一个样品 (3.0 g) 溶于 100 ml 超纯水中 (120 , 10 分钟 )， 并 密封于由银制成的样品密封容器中以胶凝化。将温度保持在 10下之后， 通过将温度升至 140测量熔点。作为标准样品， 使用蒸馏水。 0078 DSC 测量结果显示在图 2 中。 0079 根据 Mw 测量结果， 如。
29、在表 3 中显示的那样， 本发明产品的 Mw 为约 390000。相同原 料的比较实施例2和市售可得到的琼脂的Mw为约150000， 并且揭示出本发明的琼脂为具有 大分子量的琼脂。 0080 如在图 2 中显示的那样， 本发明的琼脂还在 DSC 测量结果方面极大不同于其它琼 脂样品。本发明产品的熔点高出其它琼脂样品的熔点 10或者更多， 并且表明在琼脂凝胶 的耐热性点方面， 本发明的产品极大不同。 0081 附图简述 0082 图 1 为比较本发明琼脂和常规琼脂之间的压缩负荷和压缩位移的图示。 0083 图 2 为比较本发明琼脂和作为比较对象的琼脂之间的熔点的图示。 说 明 书 CN 102917607 B 8 1/2 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 102917607 B 9 2/2 页 10 图 2 说 明 书 附 图 CN 102917607 B 10 。